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[综合交流] 求助有关激发态金属络合物能量的计算

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大家好,想请教一个关于 Cu(II)-没食子酸(GA)1:1 络合物激发态能量计算 的问题。
Cu(II) 为 d⁹ 构型,因此基态Cu(II)-GA络合物的自旋多重度是2。激发态Cu(II)-GA络合物的自旋多重度我一开始是按照4计算的,因为三重态GA两个未成对电子,Cu有一个未成对电子,3/2*2+1=4
最近有老师提醒我:整个体系理论上可能不只对应一种激发态,而是可能同时存在第一双重态激发态(D)和第一四重态激发态(Q)两类。因此,不能直接默认四重态就是需要讨论的激发态,而应先比较D和Q哪一个能量更低,再决定后续重点讨论哪一个。
但是对于D能量的计算我不太清楚,想请教以下大家。


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直接做TDDFT计算就可以得到不同二重态和四重态吧。

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先明确为什么要研究激发态、研究激发态是什么实际目的,是否需要和实验对比什么的,再说研究哪个激发态。
绝非哪个激发能量低就应该研究哪个,要研究的是和你的具体目的有关的激发态。要注意二重态-四重态之间是自旋禁阻的跃迁
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甚至还存在更高的激发态,比如第二双重态激发态、第二四重态激发态等。
这种体系要想算准,需要用自旋匹配TDDFT,普通的U-TDDFT结果往往不可靠。教程参见https://mp.weixin.qq.com/s/er7-XOt0MfLrN_-5itZEwQhttps://mp.weixin.qq.com/s/F7eNlfv4968sPFdSBneGtQ
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 3 day ago | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2026-4-10 06:56
先明确为什么要研究激发态、研究激发态是什么实际目的,是否需要和实验对比什么的,再说研究哪个激发态。
...

好的老师,就是实验上我们测得该络合物被激发后生成了新的瞬态物质,所以猜测可能是激发态物质,这个物质此前没有文献报道过。所以我现在是为了计算激发态的UV光谱,与实验结果对比,已经算得到第一四重激发态的光谱和实验一致。但第一双重激发态没有算过。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 3 day ago | 只看该作者 Only view this author
KazusaT 发表于 2026-4-9 21:05
直接做TDDFT计算就可以得到不同二重态和四重态吧。

我去了解一下,谢谢

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 楼主 Author| 发表于 Post on 3 day ago | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 Sally-L 于 2026-4-10 09:42 编辑
wzkchem5 发表于 2026-4-10 08:40
甚至还存在更高的激发态,比如第二双重态激发态、第二四重态激发态等。
这种体系要想算准,需要用自旋匹配 ...

谢谢老师,这个也可以用高斯算吗

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Sally-L 发表于 2026-4-10 09:22
好的老师,就是实验上我们测得该络合物被激发后生成了新的瞬态物质,所以猜测可能是激发态物质,这个物质 ...

吸收光谱里二重态跃迁到四重态是几乎不可能的,自旋禁阻。即便四重态的激发能能和实验峰对上,也是误差的巧合抵消,或者计算和实验情况缺乏可比性
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本帖最后由 Sally-L 于 2026-4-10 13:46 编辑
sobereva 发表于 2026-4-10 12:35
吸收光谱里二重态跃迁到四重态是几乎不可能的,自旋禁阻。即便四重态的激发能能和实验峰对上,也是误差的 ...
好的谢谢老师,但我还是有点不太明白,想再请教一下老师:
1. 为什么单重态跃迁到三重态是允许的,二重态跃迁到四重态是自旋禁阻的?
2. 如何计算激发二重态的吸收光谱,在优化与计算UV时分别应该如何设置?

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Sally-L 发表于 2026-4-10 13:32
好的谢谢老师,但我还是有点不太明白,想再请教一下老师:
1. 为什么单重态跃迁到三重态是允许的,二重态 ...

如果不考虑SOC,任何自旋多重度变化的跃迁都是禁阻的,单重态跃迁到三重态也是自旋禁阻的。如果考虑SOC,那么任何任何自旋多重度变化的跃迁都可以是允许的(注意不必然是允许的,因为还有空间对称性等因素)
Zikuan Wang
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Sally-L 发表于 2026-4-10 09:26
谢谢老师,这个也可以用高斯算吗

不能,必须用BDF等支持自旋匹配TDDFT的程序算。BDF有14天免费试用期,如果分子不大,试用期就能算完,对结果满意再购买授权即可
Zikuan Wang
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wzkchem5 发表于 2026-4-10 21:18
如果不考虑SOC,任何自旋多重度变化的跃迁都是禁阻的,单重态跃迁到三重态也是自旋禁阻的。如果考虑SOC, ...

学到了,谢谢老师

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wzkchem5 发表于 2026-4-10 21:19
不能,必须用BDF等支持自旋匹配TDDFT的程序算。BDF有14天免费试用期,如果分子不大,试用期就能算完,对 ...

好的老师

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Sally-L 发表于 2026-4-10 09:26
谢谢老师,这个也可以用高斯算吗

完全免费的程序里,可以用ORCA做ROCIS/DFT计算。北京科音高级量子化学培训班(http://www.keinsci.com/KAQC)里有专门的讲解和例子
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wzkchem5 发表于 2026-4-10 21:18
如果不考虑SOC,任何自旋多重度变化的跃迁都是禁阻的,单重态跃迁到三重态也是自旋禁阻的。如果考虑SOC, ...

老师,还想请教一下您,如果考虑SOC,那我需要如何确定激发二重态/四重态是与实验测得的光谱是对应的

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