在不同自旋多重度下，Fe(II) 与氧气复合物的电子在轨道中的占据方式与文献不符

18235932469 · 发表于 Post on yesterday 17:38

本帖最后由 18235932469 于 2026-4-15 17:43 编辑

各位老师好，学生想Fe(II) 与氧气复合物在S=3,2,1,0下的电子排布性质，以证明哪个态是理想的氧化反应物(eg:当S=2时，氧气被铁活化，吸收少量能量，能拥有较强氧化性)，目前有几个问题望解答：
1. 首先我进行片段组合波函数，后进行几何优化分析，PBE0 6-31G(d,p) em=gd3bj。eg：总S=2. 输入文件中电荷及自旋多重度栏分别为2 5 3 6(Fe) -1 -2(O2) 或2 5 2 5 0 1 或2 5 2 3 0 3，之后使用guess=read使用该波函数作为初猜，分别进行了几何优化，但三个任务最后的构型，能量等性质均一致(我的配体为H2O)。看到文献(体系为非血红素铁(II)配合物)中同一个总态下片段拥有不同的自旋多重度会导致最终结构不同，不知道是什么原因导致。原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ct300015y

输入文件如下：

bo.gjf (1.24 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)

OPT.gjf (1.27 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)
2. 大多文献表明，当自旋多重度为5时，该反应会生成Fe(III) 和超氧阴离子。但计算结果的O-O键仅为1.21，明显依然处于三线态氧的键长。
输出文件如下：

bo.out (78.75 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

opt.out (378.81 KB, 下载次数 Times of downloads: 0) 。其余S=3,2,1,0下的O-O键长也在1.20 -1.21之间，这是因为是水配体的原因吗?

-HMDS- · 发表于 Post on yesterday 19:19

几点主要问题
1. 论文中是螯合物，你给的初始结构是水做其余配体，这两种配体性质差异十分巨大，会导致3d轨道能级结构不具有可比性。最基础的知识，水是弱场配体，N卟啉是强场配体。
2. 基组太小了，具体怎么选用基组sob老师的博文都有，Fe明显用6-31g**不合适，而且也没必要给H加极化。
3. PBE0可能不是你这个体系最适合的方法，我印象中不少文献表明，m062系列的方法会得到相对最可靠的3d金属配体键长。

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