求助4+2环化过渡态与HBF4催化计算问题

jeham

本人在进行Povarov反应（芳胺、醛与富电子烯烃之间的三组分缩合反应，生成四氢喹啉衍生物）的计算中遇到了两个问题：
结构优化与过渡态计算在b3lyp/6-31g(d) em=gd3bj SCRF(solvent=Acetonitrile)进行
能量计算在M062X/def2TZVP em=gd3 SCRF(SMD,solvent=Acetonitrile)进行
（1）对于第一阶段，芳胺与醛反应生成亚胺。实验使用了HBF4作为催化剂。现在在计算初始孤立状态的能量的过程中产生了疑惑，对HBF4做结构优化，会解离成BF3和HF，在该条件下计算自由能，得到的能垒极高，不合理；分别把HBF4与芳胺和HBF4与醛放在一起作为初始物计算，发现HBF4与醛结合作为初始态计算的能垒相对合理，但是比不加HBF4的能垒要高。请问各位老师同学，应该如何考虑？

（2）对于第二阶段，亚胺和富电子烯烃发生环化反应，主要有分步机制和一步成环的机制。目前一步成环的过渡态仍然无法找到，个人已经尝试了PM7柔性扫描、对两根新成的键的距离做限制性优化（1.7、1.9、2.1A），再进行过渡态计算依然会收敛到分步机制的第一步。想请问各位老师，有什么建议？

KazusaT

1. 并不是HBF4优化过程中不自发解离成H离子和BF4-就不是这样存在的，这是隐式溶剂模型带来的问题。举个例子，你在水的隐式溶剂模型模型下优化氯化氢，他也不会自发得到H离子和Cl离子，那水溶液中HCl就不电离吗？显然不是的。这里在乙腈这样的溶剂里面我认为直接使用H离子去搭建常规的胺与醛缩合反应的模型没有任何问题。
2. 为何你确定是一步成环机理？这一步走分步的离子机理也很合适吧。