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[波函数分析交流] 用Multiwfn计算ICSS完美解释实验【流量党慎点,图太多】

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发表于 2017-5-18 21:41:35 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 yjcmwgk 于 2017-5-18 23:04 编辑

【此贴包含8张图,体积超过3兆。所以3G流量党就赶紧关了帖子吧。至于4G用户,木办法,估计这会儿已经加载完毕了】
QQ截图20170518220442.png
凯库勒梦之蛇 镇楼
首先感谢sob提供了ICSS的计算功能!

Pub in Chem. Commun. 53, 3765. DOI: 10.1039/c7cc01279a
俺们实验室的康哥和小潘潘,一起指导着可爱的文博小弟弟,做成了一个诡异的分子。
QQ截图20170518210744.png
中心一颗金属离子,通过配位,拉起来两个配体。一个配体Pc是芳香性的(靛蓝色的部分,维基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Phthalocyanine),一个配体Hp是反芳香性的(天青色的部分,J. Phys. Chem. A 108, 3926)。
说它诡异,是因为,实验化学家真心看不懂它的氢谱化学位移啦!
本来呢,作为单独存在的芳香体系Pc,在氢谱核磁测试中,它的环内是屏蔽区,环外是去屏蔽区。
相反的,作为单独存在的反芳香体系Hp,在氢谱核磁测试中,它的环内是去屏蔽区,环外是屏蔽区。
这很好,很符合实验化学家的认知。理论计算也得到了相同结果。
QQ截图20170518211824.png
QQ截图20170518211555.png

(等值面图中只画了黄色的去屏蔽区)
然后把它们配位成这种双层配合物。问题就大条了。
本来反芳香的Hp环,现在环内环外的氢原子统统表现为去屏蔽了!(Hp环内的氢原子就是第一张图里的红色部分)
那么,它现在到底是什么性质?芳香的?反芳香的?
说实话,这个问题摆到我面前的时候,我其实也是懵逼的。
然后我用了icss计算(再次感谢sob!)
计算结果让人大吃一惊。
QQ截图20170518212330.png
原本反芳香的Hp环,环外已被强行改成了去屏蔽区,但是环内并没有被彻底改成屏蔽区,居然还残留着一点去屏蔽区!
我们再来看等值面图,如下
QQ截图20170518212511.png
看到中心残留着那一点儿黄区了吧?
真是不算不知道,一算吓一跳。
不上理论计算,还真不知道发生了什么。
我们也可以横切片来看。
QQ截图20170518212638.png
(平心而论,我的绘图能力比专业知识强多了)
问题来了,而且还是俩问题一起来了。
1 为什么Hp环被基本上改成了芳香体系?
2 为什么Hp环中心仍旧残留着一些反芳香性质?
第一个问题容易解答。我们计算Pc和Hp的环电流强度就发现了,Pc的芳香性环电流比Hp的反芳香性环电流剧烈得多。这也是有实验佐证的(Chem. Ber. 125, 2337; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33, 1246; Inorg. Chem. 51, 7032)。与非芳香体系相比,Hp的外环氢化学位移只向高场移动了平均0.08 ppm,而Pc的外环氢化学位移向低场移动了平均0.38 ppm。孰强孰弱一目了然啊。
现在Hp和Pc环距离这么近,连3埃都不到了,两者就能看作是同轴线圈嘛。既然Pc线圈有强的逆向环电流,Hp线圈有弱的正向环电流,那么,根据互感原理(费恩曼物理学讲义,第2卷,第17.3节),Pc线圈的逆向环电流必然要求Hp线圈中也产生逆向环电流,Hp线圈的正向环电流必然要求Pc线圈中也产生正向环电流。这是完全相反的效应。结果,Pc线圈中强的逆向环电流被削弱为弱的逆向环电流,而Hp线圈就惨了,本来弱的正向环电流被强行改变为弱的逆向环电流,所以这个新的配合物对外显示芳香性。
看图吧,还是图好看。
QQ截图20170518213533.png
第二个问题也不难回答啦。我从趋肤效应就能解释一下了。(维基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Skin_effect)当导体中有交流电或者交变电磁场时,导体内部的电流分布不均匀,电流集中在导体的“皮肤”部分,也就是说电流集中在导体外表的薄层,越靠近导体表面,电流密度越大,导线内部实际上电流较小。事实上,Hp线圈和Pc线圈之间的互感效应,就是集中在外环上,内环感受不到啥。所以Hp的内环部分并没有遭遇太大的改变。(事实上是被严重削弱了,但是电流方向没变,换句话说,剧烈的量变,但还没达到质变程度)
事情到这里就解释清楚了。俺先后动用了Gaussian、Multiwfn、AICD三个软件来计算,GaussView、Povray、Origin、Mercury、ChemBioDraw来画画儿。
最后再次感谢sob。希望sob能认可我这是multiwfn应用于实际体系的一次有意义的尝试。
其实sob酱的multiwfn,现在被引用了1000多次了,其中我和我们组的两位研究生,就贡献了20多次了。
虽然很可能不是引用次数最多的课题组,但必然是引用次数最多的课题组之一吧。
能不能给俺和qczgzly颁发一个“引用次数2%贡献奖”?跟诺贝尔奖似的,俺和师弟共享就好啦。
哈哈开玩笑啦,(现在改成认真脸),谢谢sob!!
以上

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冰释之川 + 5 这图真心棒
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小范范1989 + 5 小卒老师就是厉害。大赞
rtransformation + 5 谢谢

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发表于 2017-5-19 08:15:03 | 显示全部楼层
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发表于 2017-5-19 08:57:08 | 显示全部楼层
话说这等值线、等值面图是啥软件做的?Povray吗?
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发表于 2017-5-19 10:38:38 | 显示全部楼层
赞!
我就喜欢这样的科普文章
——是这篇论坛文章,不是CC上的那篇啊。
华北电力大学数理学院,理论与计算化学,团簇结构与反应机理。欢迎报考硕士研究生。

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 楼主| 发表于 2017-5-24 08:01:46 | 显示全部楼层
冰释之川 发表于 2017-5-19 08:57
话说这等值线、等值面图是啥软件做的?Povray吗?

如果我说 等值线就是Origin做的 等值面就是GaussView做的 你会惊讶吗?
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发表于 2017-7-27 17:49:14 | 显示全部楼层
原来文博姓刘
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