请教：不伴随几何结构显著变化的电子传递过程研究方法

Kevin_Chen · 发表于 Post on 3 hour ago

本帖最后由 Kevin_Chen 于 2026-4-30 10:18 编辑

请教各位老师一个问题，如果一个电子传递过程不伴随着几何结构的变化（如V3+/V2+和Fe3+/Fe2+之间的电子传递），如果想要研究其电子传递动力学能垒之类的无法通过电极电势计算的性质，可以采用Marcus Theory的方法，但这样的方法就需要获得其重组能，但是如果要计算两个态就会遇到电荷一致自旋多重都是也一致的问题，比如Fe3+ 5个单电子 V2+ 1个单电子，自旋多重度可以是7也可以是5，Fe2+ 4个单电子 V3+没有单电子，这个自旋多重度是5，但是同样自旋多重度为5，电荷为+5的情况，无法分别收敛到电子在Fe3+ V2+态和Fe2+ V3+态，如果这种情况可以通过强令前者自旋多重度为7处理，那对于如Sn4+/Sn2+ Tl3+/Tl+的氧化还原反应，不难得到不论前者后者自旋多重度都为1，总电荷都为5，这时是否只能借助于CDFT的方法了？能否在ORCA中得到合理的结果？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2 hour ago

Marcus理论算电子转移，可以算单独的反应物和产物，用反应物分子体积估计外重组能。至于精度多高，不太好说。参见DOI: 10.1021/jacs.7b08902

Kevin_Chen · 发表于 Post on 2 hour ago

wzkchem5 发表于 2026-4-30 11:08
Marcus理论算电子转移，可以算单独的反应物和产物，用反应物分子体积估计外重组能。至于精度多高，不太好说 ...

谢谢王老师的指导

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[综合交流] 请教：不伴随几何结构显著变化的电子传递过程研究方法