ECD拟合地不好，并且与实测的对得不好

unaya

请教各位老师，我最近计算的一个化合物的ECD拟合地不好，图片和计算过程如下，请帮忙分析一下，万分感激！！！


用ORCA计算ECD的R构型和S构型不是完全对称的，计算和实测的也对的不是很好。
怀疑用SPARTON构象搜索出来的全部构象(R有2个，S有2个)太少，
尝试用molclus搜索构象，只搜索出1个构象（R构型）。
之前用过高斯计算过ECD,对的也不好。
我现在需要换个搜索构象的软件搜索吗? 还是自己画几对？

wal

你这个图上每个线是啥好像没讲清楚

unaya

wal 发表于 2026-5-6 19:52
你这个图上每个线是啥好像没讲清楚

哦谢谢提醒。虚线是计算的，实线是实测的

wal

unaya 发表于 2026-5-6 19:53
哦谢谢提醒。虚线是计算的，实线是实测的

我仔细看了一下，你这个东西哪里有RS的手性。。？我只看到那个氮可能有轴手性，轴手性是这么标记的吗

unaya

wal 发表于 2026-5-6 19:58
我仔细看了一下，你这个东西哪里有RS的手性。。？我只看到那个氮可能有轴手性，轴手性是这么标记的吗

这个化合物有轴手性。结构上忘记标记啦

wal

unaya 发表于 2026-5-6 20:01
这个化合物有轴手性。结构上忘记标记啦

看着感觉对的还行，峰形是相似的，就是波长有点误差

unaya

wal 发表于 2026-5-6 20:07
看着感觉对的还行，峰形是相似的，就是波长有点误差

对呀 我这个图粗看很乱，细看又有相似的，现在不知道怎么搞了

蛟龙翼微躬

我觉得你构象搜索没考虑全，应该还需要考虑N翻转。你算的R/S的ECD不一样可能就是没考虑到N翻转这回事，导致你算得这两个构型不是对映异构体。你这ECD还是和实验光谱差得有点多，我建议考虑一下构象平均。

unaya

蛟龙翼微躬 发表于 2026-5-6 21:32
我觉得你构象搜索没考虑全，应该还需要考虑N翻转。你算的R/S的ECD不一样可能就是没考虑到N翻转这回事，导致 ...

多谢老师指点！我试试氮翻转

wal

我有个现成的ECD workflow做出来还没测试，看见你的体系不大就拿下来交了一下，睡觉前想起来上线看了看发现已经自动算完了就整理了下发出来，你看看有没有参考价值.

构象搜索部分我用的策略是gfnff跑50ps动力学，每250fs截一帧，拿到的200个构象用gfn2-xtb优化，聚类第一次，取boltzmann分布累计90%的构象做DFT优化（B3LYP-D3/6-31G**），M062X补个高精度单点，然后二次聚类，最后拿到的也是俩构象。感觉你构象搜索做的还行了，扫了下轨迹，这体系确实没啥自由度，没花样可变。

ECD部分我也是B3LYP-D3/def2tzvp算的，不过我用的是Gaussian。看起来跟实验谱比整体偏蓝了而且强度有些差异，偏蓝其实不要紧，属于DFT算激发能的误差，但是强度上的差异比较不好解释，包括你算的那个也有点类似问题。粗看了眼log感觉低激发态有挺多CT态的，所以我猜可能这个泛函不太合适（不太确定振子强度比较低的CT态对ECD有没有影响，但我记得是可能有的，因为ECD不止看振子强度）. 你可以考虑换个HF成分更高的泛函或者直接用范围分离的，比如wb97xd(ORCA里可以用wb97x-d4)或者CAM-B3LYP看下有没有改善





俩附件是我项目目录，因为论坛尺寸限制只能分块，解压的时候先cat合并一下再正常tar -zvxf解压就行
ecd.tgz.part-aa (9 MB, 下载次数 Times of downloads: 1)

2026-5-7 02:07 上传 Uploaded

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Click to download ecd.tgz.part-ab (8.19 MB, 下载次数 Times of downloads: 1)

2026-5-7 02:07 上传 Uploaded

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unaya

wal 发表于 2026-5-7 02:09
我有个现成的ECD workflow做出来还没测试，看见你的体系不大就拿下来交了一下，睡觉前想起来上线看了看发现 ...

  非常感激wal老师帮我算了R构型的ECD！我把我实测的和你帮我做的计算放在一起，如下图。打算听老师的建议试试换wb97x-d4和CAM-B3LYP看看。还有我的化合物搜索出来的构象很少导致相反构型的ECD无法对称这个问题，可以只计算一个构型的ECD，另一个构型的ECD拿这个计算的纵坐标乘以-1吗？