请教有关荧光光谱计算无法体现Stokes位移的问题

Magnesium24

各位大佬好，我最近开始了解并接触有关荧光光谱的理论计算，我现在需要计算一个香豆素类荧光化合物分子的荧光激发和发射光谱。实验已知该分子在乙酸乙酯溶剂中的激发波长约为360-380nm，发射波长约为405nm，存在明显的stokes位移。但是我在优化s0和s1之后得到的excited state 1几乎完全相同，请问是哪一步出现了问题（感觉应该是输入命令给的有问题）。

以下是s0的gjf输入命令和excited state 1：

# opt freq td=(nstates=20) cam-b3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(smd,solvent=EthylEthanoate) geom=connectivity

Excited State   1:      Singlet-A'     3.4382 eV  360.61 nm  f=0.7863  <S**2>=0.000
      48 -> 49        -0.69738
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -664.251536779   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

以下是s0的gjf输入命令和excited state 1：


#p opt CAM-B3LYP/6-311+G(d,p) TD=(NStates=6, Root=1) scrf=(smd,solvent=ethylethanoate)

Excited State   1:      Singlet-A'     3.4382 eV  360.61 nm  f=0.7863  <S**2>=0.000
      48 -> 49         0.69738
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -664.251536781   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.


感谢各位老师，请各位老师批评指正。

cpplh

你两个都带了opt，算得全部都是发射波长，算吸收的那个用基态极小点结构在单点能关键词（泛函基组选择看http://sobereva.com/272和http://sobereva.com/336）的基础上加上td就行了。nstates没必要写这么多，你可以看到20和6的结果几乎没有任何差异，当然如果你要计算完整的吸收光谱的话那20可能还不够，还要更多，但是发射光谱就没必要了。

Magnesium24

cpplh 发表于 2026-5-16 16:12
你两个都带了opt，算得全部都是发射波长，算吸收的那个用基态极小点结构在单点能关键词（泛函基组选择看htt ...

感谢大佬回复。

所以我现在应该要做：先opt+freq优化完，再不加opt用td计算吸收波长，最后再加opt root=1用td计算发射波长？
至于泛函和基组我换成了wb97xd/6-31+g(d,p)。因为根据实验初期判断，可能是有氢键以及派派堆积影响的；6-311g计算时间比较长，6-31g会不会能有效缩短计算时间？（后期还要算更大原子数的衍生物分子，如果初始分子计算时间都比较长的话，后续的计算时间可能会过长）

如有不对的地方请大佬指正。