求助,orca计算自旋轨道耦合矩阵元，<S|HSO|H>怎么算？

Keith0 · 发表于 Post on yesterday 10:32

求助,orca计算自旋轨道耦合矩阵元，输出文件里面是<T|HSO|S>，想知道<S|HSO|H>怎么算
这是我的输入文件
! wB97X-D3 DKH2 DKH-def2-SVP SARC/J tightSCF miniprint nopop
! SCFConvForced KDIIS SOSCF NOTRAH
%maxcore  20000
%pal nprocs 20 end
%tddft
nroots 5
dosoc true
printlevel 3
TDA false
end
输出信息是这个
            CALCULATED SOCME BETWEEN TRIPLETS AND SINGLETS
   --------------------------------------------------------------------------------
         Root                         <T|HSO|S>  (Re, Im) cm-1
      T    S          MS= 0                -1                   +1
   --------------------------------------------------------------------------------
      1    0 ( 0.00 , 63.60) ( -32.17 , 3.01) ( -32.17 , -3.01)
      1    1 ( 0.00 , -2.71) ( 6.63 , 2.74) ( 6.63 , -2.74)
想知道怎么得到<S|HSO|H>？因为我看别的文献里面这两个矩阵元数值差的挺大的

wzkchem5 · 发表于 Post on yesterday 10:47

你是说<S|HSO|T>吧？
结构相同的情况下，<S|HSO|T>就是<T|HSO|S>的复共轭，由厄密矩阵的性质不难看出为什么如此
文献给的数如果不一样，可能是文献的<S|HSO|T>、<T|HSO|S>一个在单重态结构下算的，一个在三重态结构下算的，这种情况下换一个结构就行了。单写<T|HSO|S>并不能确定是在什么结构下算的，所以不能脱离结构谈<S|HSO|T>、<T|HSO|S>的区别

Keith0 · 发表于 Post on yesterday 13:43

wzkchem5 发表于 2026-5-29 10:47
你是说吧？
结构相同的情况下，就是的复共轭，由厄密矩阵的性质不难看出为什么如此
文献给的数如果不一样 ...

非常谢谢老师的解答，文献里面算了ISC，ISC用的是<S|HSO|T>，那这个应该是在单重态结构下算的吧，RISC用的是<T|HSO|S>，这个应该就是在三重态结构下算的吧，我不知道我这么理解对不对

wzkchem5 · 发表于 Post on yesterday 15:58

Keith0 发表于 2026-5-29 13:43
非常谢谢老师的解答，文献里面算了ISC，ISC用的是，那这个应该是在单重态结构下算的吧，RISC用的是，这个 ...

假如讨论S1->Tn ISC的话，ISC在单重态结构下算，RISC在三重态结构下算，这没错。但不能说前者算的是<S|HSO|T>，后者算的是<T|HSO|S>，这不严谨，因为没人规定SOC矩阵元的bra必须是初态、ket必须是末态，单重态结构下既存在<S|HSO|T>又存在<T|HSO|S>，不能说只存在前者，两者是复共轭关系，取模之后都一样

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