分子筛体系吸附构型和活性位结构筛选标准

Wednesday

我的体系是分子筛限域环境中，C6 烯烃在金属活性位点上的脱氢反应。审稿人指出，目前文章没有充分证明我们已经筛选了所有相关的吸附构型，也没有说明后续反应路径所采用的是最稳定或最合理的结构，因此认为势能剖面图中的反应能垒可信度不足。

在实际计算过程中，我们也发现，C6 烯烃这类相对柔性的分子在分子筛孔道中的摆放位置、分子取向、碳链构象以及与金属活性位点的接触方式，都会显著影响后续脱氢反应的能垒。另外，金属活性中心本身的局域结构也会带来影响，例如有时金属位点表现为三配位结构，有时为四配位结构，不同配位环境下得到的吸附稳定性和反应能垒也明显不同。

但是目前组内似乎还没有一套统一的标准来判断：对于这种分子筛限域体系，到底应该如何系统筛选吸附构型和金属活性位结构，才能保证后续反应路径和能垒比较具有一致性与说服力。

所以我想请教：
对于分子筛中 C6 烯烃在金属活性位点上的脱氢反应，我们应该如何建立一套统一的构型筛选流程？

具体来说，是否需要系统考虑以下几个方面：

• 吸附位点：不同金属位点附近、孔道不同区域是否都需要测试；
• 分子取向：C=C 键、待断裂 C–H 键与金属中心的相对方向是否需要系统枚举；
• 碳链构象：C6 烯烃不同构象是否都要参与吸附优化；
• 金属配位环境：三配位和四配位金属活性位点是否都应作为可能的反应前态进行比较；
• 筛选标准：是优先选择最低吸附能构型，还是选择既稳定又有利于目标 C–H 活化的构型；
• 路径一致性：不同反应路径是否必须从同一种吸附/配位构型出发，还是可以分别采用各自最稳定的反应前态。
  

总结一下就是：是否需要建立一套组内统一流程，例如先系统枚举金属配位环境、吸附位点、分子取向和碳链构象，再通过吸附能、关键 C–H 与金属中心距离、金属配位稳定性以及构型合理性共同筛选反应前态，从而提高势能剖面图和反应能垒比较的可信度？

sobereva

原理上所有可能的反应的情况都要考虑，但可以排除掉一些明显不可能的情况，比如跑动力学发现某个区域或者某种接触完全不可能出现，相应的情况就可以完全排除掉。或者有的情况出现的概率已知很低，或者做了几个计算发现某类反应情况难度很大（如最开始就有的过程势垒很高。顺带一提，初筛的过程可以用对当前情况较为靠谱的半经验级别的方法节约时间），也排除掉。其它的都纳入考虑，如果总工作量仍太大的话，也可以文中声明此文就暂时先只局限于考虑某一类或几类情况，其它情况在未来的研究中进一步探索。