求助CP2K计算小分子异构化过程的过渡态，使用NEB方法，力无法完全收敛

q2542821040 · 发表于 Post on yesterday 14:27

本帖最后由 q2542821040 于 2026-6-6 14:30 编辑

我目前在做一个小分子在氯化钾晶体上的异构化过程，有些类似课程里甘氨酸的构象变换的例子，具体是红色圈部分旋转180°，示意图如下。

模型总原子数有251个。在PBE，DZVP-MOLOPT-SR-GTH水平下计算，开启了OT。插入了13个点进行CI-NEB任务，跑完300步任务停止了，最好的情况是在298步收敛了两个力（以点8为例），如下图。

最后把13个点的能量画了出来，如下图。

想请教下各位老师，现在这种情况怎么改进才能使其完全收敛？比如增加步数有希望收敛吗？

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on yesterday 14:45

这种有机分子异构化跟甘氨酸基团旋转完全没有可比性，涉及三唑环开环与关环的复杂机理，几乎不可能是一个单步基元反应就能完成的。虽然CI-NEB也不是不能处理连串反应，但我非常怀疑当前插点计算的路径是否符合有机化学常识，建议把完整反应路径放上来看看。

有没有既往文献报道过类似的具体异构化机理，无论气相单分子还是晶体表面的？

q2542821040 · 发表于 Post on yesterday 15:32

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-6-6 14:45
这种有机分子异构化跟甘氨酸基团旋转完全没有可比性，涉及三唑环开环与关环的复杂机理，几乎不可能是一个单 ...

老师，您好。我画个小分子一部分的异构过程图给您看下。具体的原子太多，我直接给您上传最后的轨迹.xyz文件吧。目前看来这个轨迹是符合我预期的，但是在VMD里观看轨迹运动，发现结构是旋转了，但是键没有变化，只是被拉长了。NEB搜索时，我是进行了5个中间插值的建模，分别是起始态和末态，旋转45°，旋转90°和旋转135°。

q2542821040 · 发表于 Post on yesterday 15:38

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-6-6 14:45
这种有机分子异构化跟甘氨酸基团旋转完全没有可比性，涉及三唑环开环与关环的复杂机理，几乎不可能是一个单 ...

关于插值点建模，我在建模时确实断除了相应的化学键，但是轨迹最后显示键没变，这个也不知道为什么。可能是建模不合适？我把插值点的xyz给您

q2542821040 · 发表于 Post on yesterday 15:45

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-6-6 14:45
这种有机分子异构化跟甘氨酸基团旋转完全没有可比性，涉及三唑环开环与关环的复杂机理，几乎不可能是一个单 ...

机理方面是有以往文献报道的，应该属于Dimroth重排。该单分子的异构化也有相应报道，但是并没有实际计算，只是推测了这个机制。我目前的建模也是基于文献报道的异构化机制来的。

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on yesterday 16:38

哦对，Dimroth重排按六元环开环再关环考虑更合适。既然已经知道了机理是分步的，我觉得也应该有意识地分步做CI-NEB，至少开环和关环得拆成两部分。A-B-2.xyz做一个单独的几何优化估计有结构比较类似的开环了的极小点INT，对A和这个INT插点跑一次、对INT和B插点跑一次，看看是什么情况。

VMD观察多帧xyz轨迹时成键的判断在http://sobereva.com/534有解释，建议用DynamicBonds来显示。

q2542821040 · 发表于 Post on yesterday 17:14

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-6-6 16:38
哦对，Dimroth重排按六元环开环再关环考虑更合适。既然已经知道了机理是分步的，我觉得也应该有意识地分步 ...

哦哦，好的，非常感谢老师您的建议。我理解的就是说把旋转90°这个结构当作中间态，起始和中间态之间以旋转45°作为初猜过渡态，先跑一半的CI-NEB。嗯嗯，我去试试。

我还想再请教下，如果这样成功的话，是不是说从A-B的过程中有两个过渡态？然后A-B-2.xyz这个直接当作一个中间态产物就可以了。

最后再次感谢您的解答与建议。

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on yesterday 17:47

q2542821040 发表于 2026-6-6 17:14
哦哦，好的，非常感谢老师您的建议。我理解的就是说把旋转90°这个结构当作中间态，起始和中间态之间以旋 ...

实际反应历程有多少个中间体、多少个过渡态只有算了才知道，所以我说的是“至少开环和关环得拆成两部分”，不排除还得继续细分不同的基元反应阶段的可能性。做好心理准备，比如CI-NEB跑出来有多个峰，或者虽然只有一个峰但是估计的能垒偏高的情形，均需要重新构思机理。

q2542821040 · 发表于 Post on yesterday 19:33

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-6-6 17:47
实际反应历程有多少个中间体、多少个过渡态只有算了才知道，所以我说的是“至少开环和关环得拆成两部分” ...

老师，您好。我刚才按照您的建议把A-B-2.xyz优化了一下，以此作为末态从新CI-NEB搜索。插值9个点，现在跑了17圈了，能量是这样的

根据这个趋势，我是不是应该先停止任务，单独把点7的拿出来优化一下，再以点7为末态从新跑CI-NEB？

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on yesterday 21:38

q2542821040 发表于 2026-6-6 19:33
老师，您好。我刚才按照您的建议把A-B-2.xyz优化了一下，以此作为末态从新CI-NEB搜索。插值9个点，现在跑 ...

是这个思路，总体上CI-NEB能量曲线除去两端点外中间还有局部极小值点的话都需要提出来优化作为中间体。最后底物、产物以及所有中间体都应该优化得到相应的局部极小点（但是不要求局部极小点之间相对能量关系），且每一对局部极小点之间都做过插点跑过CI-NEB任务、所得能量曲线只有中间一个极大值点（过渡态）且没有其他局部极小值点，这样才能用一步步基元反应连接起整个反应历程。

更严格的计算还需要补充各个点的振动分析，确认局部极小点均没有虚频、过渡态均有且仅有一个振动方向合理的虚频。有时候CI-NEB给出的极大值点可能需要用dimer方法精修才得到合理的过渡态。

q2542821040 · 发表于 Post on yesterday 21:49

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-6-6 21:38
是这个思路，总体上CI-NEB能量曲线除去两端点外中间还有局部极小值点的话都需要提出来优化作为中间体。最 ...

好的，实在是太感谢您了

。

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