有人用高斯算过Ni团簇吗？收敛太难了

chenyx

想对Ni中性和阴离子团簇上活化有机小分子的计算，但是第一步确定团簇的多重态，计算单点能就被拦住了。
先做的是Ni13，用的conver=6也得几百步才收敛。用的是PBE1PBE/def2SVP。后面的opt过程中只要收紧收敛限就不收敛了。
日志中基本先会正常收敛，但在接近收敛限的时候会发生能量的震荡，震荡的幅度会变大两个数量级。尝试过VShift=500/fermi/noDIIS等参数都无法解决收敛问题。
后面换成Ni8也是相同的效果。泛函也试过TPSSh、PBEPBE都是类似，基组也换过SDD也无法收敛。


找到的两篇类似计算文献都用的B3LYP，但看博文中并不建议用B3LYP计算过渡金属。
https://www.sciencedirect.com/sc ... ntegrator=clarivate
https://www.sciencedirect.com/sc ... 20341756?via%3Dihub

请问有没有人做过类似的Ni团簇啊？或者有没有什么方案有助于Ni团簇的收敛啊？

zjxitcc

纯金属团簇的量子化学计算目前没有比较合适的解决方案，SCF收敛性只是其中一个难点，且没有100%成功的方案，大部分时候可以用一阶+二阶相结合的轨道优化算法解决，计算步骤可以参考我写的这个
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 292720&fromuid=2632

注意，纯金属团簇SCF收敛是远远不够的，一定要检验波函数稳定性，确保获得稳定波函数。即使在KS-DFT下SCF能收敛、结构优化能收敛、波函数稳定，但计算结果的可信度、计算精度（主要是指不同异构体之间的相对能量、反应物与过渡态的相对能量等）、是否需要考虑low-lying excited states及相应的非绝热动力学，计算光谱与实验的误差等等，还有十万八千里的路要走，需要等待未来新的电子结构方法出现。

另一种方式是偷懒改用VASP/CP2K/QE软件，建立一个大盒子，把团簇放中心，做周期性gamma点计算，必要时开启Dirac-Fermi smearing；如果体系的HOMO-LUMO gap大于零，也可以用OT算法去收敛波函数。反正这些第一性原理程序暂未实现二阶轨道优化算法、暂未实现波函数稳定性检验，你不检验 别人也没法要求你检验，杂化泛函也算不动，SCF梦到哪里是哪里，结果一坨（但是文章一卡车）。

sobereva

楼上说的CP2K的smearing做法是可行的，但没法做波函数稳定性测试。一个可尝试的解决方法是改用ORCA做有限温度DFT计算（等同于CP2K开smearing），先用较高温度，若能得到收敛的波函数，以其为初猜再做温度低一些的计算，反复如此一点点降温。最后不设温度时如果也能收敛最好，然后用ORCA做波函数稳定性测试。

也可以就用CP2K做smearing的DFT（用一个Gaussian也支持的基组），能收敛的话，用Multiwfn载入其molden文件并转化成fch、用unfchk转成chk，再用Gaussian读取其收敛的波函数当初猜。能收敛的话，用stable检测波函数稳定性。