Ferrocyphen的UVVis光谱计算的振子强度偏低

aofchas

Ferrocyphen（结构如下图所示）是一种超弱酸的指示剂，可被用来作为溶剂氢键donor能力的指示剂，通过Vis吸收峰的位移来体现溶剂氢键donor的能力。我尝试计算UVVis光谱来尝试理论上研究这个现象，可是计算出来的UVVi光谱的振子强度与实验测得的有较大差距。

我使用ORCA5.0.3进行了所有的计算。我首先使用如下关键词对Ferrocyphen在乙醇中进行了结构优化，完整的输入文件输出文件在附件里面。

1. ! r2SCAN-3c opt freq tightSCF noautostart miniprint CPCM(Ethanol)

复制代码

结构优化成功结束了，并且没有虚频。然后我使用如下关键词对Ferrocyphen在乙醇中进行了TDDFT计算，完整的输入文件输出文件也在附件里面

1. ! CAM-B3LYP def2-TZVP(-f) def2/J RIJCOSX tightSCF noautostart miniprint CPCM(Ethanol)
   
2. %maxcore     6000
   
3. %pal nprocs  32 end
   
4. %tddft
   
5.   nroots 50
   
6.   TDA false
   
7. end

复制代码

我也在实验室测试了Ferrocyphen在乙醇中的UVVis光谱如下图中橙色线所示，peak在558纳米

根据TDDFT计算的吸收光谱（300nm以下被省略），吸收峰（S1）是准确的，也在558nm左右，但是振子强度相当低，几乎没有。请问这是为什么呢？

1. -----------------------------------------------------------------------------
   
2.          ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
   
3. -----------------------------------------------------------------------------
   
4. State   Energy    Wavelength  fosc         T2        TX        TY        TZ  
   
5.         (cm-1)      (nm)                 (au**2)    (au)      (au)      (au)
   
6. -----------------------------------------------------------------------------
   
7.    1   17943.9    557.3   0.000002629   0.00005  -0.00277   0.00192  -0.00607
   
8.    2   20838.1    479.9   0.000392255   0.00620  -0.07219  -0.01202   0.02902
   
9.    3   21314.1    469.2   0.002207462   0.03410   0.01225   0.18345  -0.01703
   
10.    4   26317.8    380.0   0.000013233   0.00017  -0.00355  -0.00754  -0.00980
    
11.    5   26722.7    374.2   0.000330707   0.00407  -0.03857   0.04953   0.01157
    
12.    6   27004.5    370.3   0.000405662   0.00495  -0.05709  -0.03356   0.02365
    
13.    7   27274.1    366.6   0.042424140   0.51208  -0.07179  -0.70736   0.08106
    
14.    8   27628.2    361.9   0.134021239   1.59697  -0.12478  -1.24980   0.13925
    
15.    9   28155.4    355.2   0.000003964   0.00005  -0.00288  -0.00615  -0.00049
    
16.   10   30295.7    330.1   0.000871151   0.00947  -0.08988   0.00841   0.03630
    
17.   11   30364.1    329.3   0.000021624   0.00023   0.00891  -0.00796   0.00958
    
18.   12   30645.5    326.3   0.079365404   0.85259   0.09018   0.91346  -0.10024
    
19.   13   31187.4    320.6   0.065074875   0.68692  -0.76749   0.10745   0.29382
    
20.   14   31322.5    319.3   0.000056597   0.00059  -0.02129   0.00399   0.01121
    
21.   15   31729.2    315.2   0.008471057   0.08789  -0.10601  -0.01266  -0.27658
    
22.   16   32127.8    311.3   0.000003881   0.00004  -0.00350  -0.00182  -0.00492
    
23. -----------------------------------------------------------------------------
    
24.          ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION VELOCITY DIPOLE MOMENTS
    
25. -----------------------------------------------------------------------------
    
26. State   Energy    Wavelength   fosc        P2         PX        PY        PZ  
    
27.         (cm-1)      (nm)                 (au**2)     (au)      (au)      (au)
    
28. -----------------------------------------------------------------------------
    
29.    1   17943.9    557.3   0.000011212   0.00000   0.00047  -0.00019   0.00106
    
30.    2   20838.1    479.9   0.000524978   0.00007   0.00791   0.00133  -0.00322
    
31.    3   21314.1    469.2   0.002976224   0.00043  -0.00137  -0.02069   0.00193
    
32.    4   26317.8    380.0   0.000003531   0.00000  -0.00006   0.00079  -0.00005
    
33.    5   26722.7    374.2   0.000202424   0.00004   0.00218  -0.00566  -0.00046
    
34.    6   27004.5    370.3   0.000393648   0.00007   0.00685   0.00417  -0.00288
    
35.    7   27274.1    366.6   0.042781810   0.00797   0.00879   0.08830  -0.01003
    
36.    8   27628.2    361.9   0.135707706   0.02563   0.01583   0.15831  -0.01766
    
37.    9   28155.4    355.2   0.000003698   0.00000   0.00033   0.00077   0.00007
    
38.   10   30295.7    330.1   0.000926836   0.00019   0.01279  -0.00119  -0.00517
    
39.   11   30364.1    329.3   0.000029884   0.00001  -0.00141   0.00111  -0.00172
    
40.   12   30645.5    326.3   0.075291128   0.01577  -0.01228  -0.12423   0.01359
    
41.   13   31187.4    320.6   0.061928557   0.01320   0.10639  -0.01491  -0.04072
    
42.   14   31322.5    319.3   0.000053212   0.00001   0.00294  -0.00059  -0.00155
    
43.   15   31729.2    315.2   0.008230335   0.00178   0.01512   0.00179   0.03941
    
44.   16   32127.8    311.3   0.000003807   0.00000   0.00052   0.00026   0.00070

复制代码

我也做了对比试验，我尝试使用了没有氢键donor的溶剂，比如hexane，计算出来的吸收峰（S1）也符合预测，位移到了更长的波长， 大概600nm，只不过振子强度还是相当低。我也尝试计算了带一个或者两个质子的Ferrocyphen（不含阴离子）, 模拟Ferrocyphen得到质子的情况。我先用crest对质子的位置进行了初筛，筛选出来的最低能量构型符合发表的论文，质子在CN键的外侧，再用上面的工作流优化结构与计算UVVis光谱，得到的振子强度还是相当低。我的错误在哪里呢？
谢谢各位老师！
Ferrocyphen.zip

sobereva

重新编辑帖子，把碍眼的[/url][url=]之类标签都给删掉，否则严重妨碍阅读
图片必须手动直接插入到帖子里合适的位置，注意看置顶的社员必读贴里说的贴图的正确方式

sobereva

用于展现溶剂氢键donor能力，应当用显式溶剂。用隐式溶剂模型以可极化连续介质的方式表现溶剂描述不出来这种差异
诸如“吸收峰（S1）是准确的，也在558nm左右”，注意绝不是计算出的某个激发能恰好吻合实验吸收峰波长，算出来的那个态就真的内在对应实验的峰，极有可能这个态是在不合理模型下得到的没意义的态，或者是由于其它层面的误差导致其它的态的计算出的波长巧合地和实验峰位置对应。
并且始终注意考察电子激发特征（如Multiwfn做空穴-电子分析 http://sobereva.com/758、http://sobereva.com/434）弄清楚算出来的态的本质是什么。

aofchas

sobereva 发表于 2026-6-18 07:25
用于展现溶剂氢键donor能力，应当用显式溶剂。用隐式溶剂模型以可极化连续介质的方式表现溶剂描述不出来这 ...

谢谢sob老师 我已经重新编辑了帖子 我尝试使用显式溶剂模型重新计算一下