轨道定域化后出现香蕉键怎么处理

rorrim · 发表于 Post on 2026-6-19 22:16:55

本帖最后由 rorrim 于 2026-6-22 13:44 编辑

笔者多次尝试后发现，在默认设置下，Multiwfn的自动检测π轨道的功能基本能够正确判断π轨道，但有时候会多判断π轨道有时候会少判断π轨道，导致LOL-π上一些位点等值面明显有问题，所以笔者会自己筛查一遍LMO看自动判断的π轨道是否正确，

一般根据等值面形状就能够判断是σ轨道还是π轨道，但笔者无法确定图中的氯富勒烯上的两个LMO是σ轨道还是π轨道，这两个LMO跟富勒烯上通常的σ轨道不太一样，如果调低等值面则与π轨道相似。
理论上这两个位置应该有π电子，如果不选择这两个LMO，LOL-π上这两个位置就没有等值面了

笔者之后意识到这可能是香蕉键，找到了同一个碳碳键上对应的两个香蕉键，请问在选择π轨道时该如何处理香蕉键，因为之后要计算LOL-π的等值面
以及为什么其余轨道都正常对应σ轨道与π轨道，这个区域确却是香蕉键

sobereva · 发表于 Post on 2026-6-21 02:24:11

直接贴图，不要把图像文件放压缩包里，已经把你的违规附件删除
认真看置顶的社员必读贴了解怎么正确贴图

zjxitcc · 发表于 Post on 2026-6-22 20:24:55

说轨道局域化，一定要同时交待局域化方法细节，例如常见三种局域化方法Boys/PM/ER你用的是哪一种。参与轨道局域化的轨道范围是什么，例如RKS双占据轨道第30-50号，UKS alpha自旋占据轨道第30-50号，RKS空轨道第51-70号，等等。

rorrim · 发表于 Post on 2026-6-22 21:46:48

zjxitcc 发表于 2026-6-22 20:24
说轨道局域化，一定要同时交待局域化方法细节，例如常见三种局域化方法Boys/PM/ER你用的是哪一种。参与轨道 ...

用的是基于Mulliken布居的Pipek-Mezey定域化，仅定域化了占据轨道，这个分子是闭壳层单重态且波函数稳定。除了我图上的那两个具有香蕉键的CC键以及与之对称的那个键的LMO，其余的LMO都是σ轨道或π轨道的形状

sobereva · 发表于 Post on 2026-6-22 21:52:58

用Multiwfn里的Pipek-Mezey结合Becke布居做轨道定域化再试，很可能就得到sigma+pi分离的LMO了

131A · 发表于 Post on 2026-6-22 23:14:23

本帖最后由 131A 于 2026-6-22 23:24 编辑

曾经在尝试绘制Möbius型[8]Annulene的pi ELF时遇到过类似的问题。当对所有占据轨道进行定域化时，用Multiwfn默认的基于Mulliken布居的Pipek-Mezey定域化，得到反式双键处的pi轨道具有较强的香蕉键特征，无法被自动识别为pi-LMO。而当改为基于Lowdin布居或Becke布居的Pipek-Mezey定域化，该反式双键处则可以得到pi特征明显的、可以被Multiwfn自动识别出的LMO。

rorrim · 发表于 Post on 2026-6-23 17:15:50

sobereva 发表于 2026-6-22 21:52
用Multiwfn里的Pipek-Mezey结合Becke布居做轨道定域化再试，很可能就得到sigma+pi分离的LMO了

非常感谢，我这个分子的原子数有些多，用Becke布居做轨道定域化在集群上算了一个多小时都没算完，中途网络断开直接白算了，但是改成Lowdin布居后原本有香蕉键的位置就不会出现香蕉键了

rorrim · 发表于 Post on 2026-6-23 17:19:47

131A 发表于 2026-6-22 23:14
曾经在尝试绘制Möbius型[8]Annulene的pi ELF时遇到过类似的问题。当对所有占据轨道进行定域化时，用Mu ...

非常感谢，改成Lowdin布居后原本有香蕉键的位置就不会出现香蕉键了，但是Multiwfn的自动识别π轨道依旧有问题，还是会多识别并少识别一些π轨道，需要手动判断π轨道，可能是我算的这个分子有些复杂

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