求助ORCA用TD双杂化或DLPNO-STEOM-CCSD算绝热能级差out文件能量读取异常

曹丽佳

各位老师，在ORCA中，有关基于TD-双杂化或DLPNO-STEOM-CCSD泛函计算△E_ad绝热能级差和△E_0,0激发能，从计算输出的out文件中对于能量的读取，碰见了许多疑惑的地方，特地求助请教各位老师如下的问题，如果其中有什么描述不全面不正确的地方，烦请各位老师能够指正，我一定及时补充及修改，非常感谢各位老师们的指正：

体系及计算过程描述：对20个左右原子且无重金属的有机小分子，先用Gaussian基于TD-PBE0-D3(BJ)/def2-TZVP进行基态和激发态结构的优化（Fig1），后用ORCA使用TD-双杂化（TD-DSD-PBEP86-D3(BJ)/def2-TZVP）计算激发态的单点能，减去双杂化泛函（DSD-PBEP86-D3(BJ)/def2-TZVP）计算基态的单点能，得到△E_ad绝热能级差。

常规思路：如果直接做普通泛函TD-DFT，例如：PBE0、CAM-B3LYP的计算，那△E_ad绝热能级差可以根据基于基态极小点分子结构的单点能E_SP(S0) 与 第n个激发态极小点分子结构通过（Gaussian中通过root=n指定后进行opt任务，在ORCA中通过iroot=n进行指定）输出的激发态单点能E_SP(S1)作差得到：△E_ad绝热能级差 = E_SP(S1) - E_SP(S0) 。

问题①：发现ORCA使用TD-双杂化TD-DSD-PBEP86-D3(BJ)/def2-TZVP计算出来的基态单点能（Fig2）与激发态的单点能（Fig3）作差后的数值异常大，即（激发态：-531.945）-（基态，-533.122），直觉不是很合理，是计算思路哪里出现了问题？使用TD-双杂化泛函时为什么使用这个思路去计算出的结果并不合理？

PS：

• 通过打开对比分子结构文件没有异常，基于同样的分子结构文件使用TD-PBE0或TD-CAM-B3LYP按照上述的思路去计算△E_ad绝热能级差约为~3 eV，得到的计算结果是合理的。
• 对比使用Gaussian基于DSD-PBEP86-D3(BJ)/def2-TZVP计算基态的单点能得出的结果是-533.1008383，与ORCA计算出的基态单点能（-533.122）是差不多。
  

Fig1.用Gaussian基于TD-PBE0-D3(BJ)/def2-TZVP进行基态和激发态结构的优化，计算结果+输入文件如下：


Fig2.用ORCA使用双杂化（DSD-PBEP86-D3(BJ)/def2-TZVP）计算基态的单点能，计算结果+输入文件如下：

Fig3.用ORCA使用TD-双杂化（TD-DSD-PBEP86-D3(BJ)/def2-TZVP）计算激发态的单点能，计算结果+输入文件如下：


20260627更新：
之前混淆了△E_ad绝热能级差、△E_0,0激发能这两个概念的理解，后面也尝试使用DLPNO-STEOM-CCSD方法进行激发态的计算，只能在输出文件当中找到“SPECTRUM FOR LEFT-RIGHT TRANSITION MOMENTS”数据输出部分进行垂直激发能的读取，Sobereva老师在群里面指导说可以将绝热激发能分解成垂直激发能和基态势能面上重组能分开考察。我整理汇总了一下△E_ad绝热能级差、△E_0,0激发能计算思路在Fig4.当中，但还是存在一些疑问点：
问题②：在%mdci模块是否无法通过iroot关键词指定后续结果文件中“FINAL SINGLE POINT ENERGY”的能量数值的输出？
问题③：“FINAL SINGLE POINT ENERGY”这个能量数值是基于投入运算的分子结构输出的基态能量数值吗？

• 基态极小点结构文件 → 输出基态的单点能 E_SP (基于S0结构的S0)
• 激发态极小点结构文件 → 输出激发态结构下的基态单点能 E_SP (基于S1结构的S0)
  

问题④：Fig4.中的重组能是基于PBE0或CAM-B3LYP泛函考察的，如果问题③理解正确的话，那么就可以基于DLPNO-STEOM-CCSD方法得到基态-激发态的重组能，进而根据基于激发态极小点结构文件计算得到的垂直发射能加上基于DLPNO-STEOM-CCSD方法得到重组能{ 重组能λ(DLPNO-STEOM-CCSD) =  E_SP (基于S1结构的S0) - E_SP (基于S0结构的S0) }，计算得出△E_ad绝热能级差？这样就避免了采用不同泛函计算的重组能对△E_ad绝热能级差数值的影响。
问题⑤：问题①中TD-双杂化方法计算最后输出的“FINAL SINGLE POINT ENERGY”应该就是iroot=n指定的激发态的单点能，而不是激发态分子结构下的基态能量的话，是否可以进行如下运算得到△E_ad绝热能级差?

• 基于基态极小点结构文件计算出的垂直吸收能Ev(abs)，iroot=1指定输出S1的单点能△E_SP(S1)：基态结构的单点能E_SP (基于S0结构的S0) = E_SP(S1) - △Ev(abs)
• 基于激发态极小点结构文件计算出的垂直发射能Ev(em)，iroot=1指定输出S1的单点能△E_SP’(S1)：S1 结构下基态的单点能 E_SP (基于S1结构的S0)= E_SP’(S1) - △Ev(em)
• 计算在TD-双杂化方法下，重组能λ(TD-双杂化) = E_SP (基于S1结构的S0) - E_SP (基于S0结构的S0)
• △E_ad绝热能级差 = Ev(em) + 重组能λ(TD-双杂化)
  

问题⑥：△E_0,0激发能可以跟荧光吸收与发射谱的交叉点的能量数值相比较，理论计算的△E_0,0激发能需要进行的零点能校正（△ZPE = ZPE(ES) - ZPE(GS) ）只能基于能够做振动分析的泛函(PBE0、CAM-B3LYP等泛函)进行计算（△E_0,0激发能 = △E_ad绝热能级差 + △ZPE） ？
问题⑦：最近看到有篇文献中基于DLPNO-STEOM-CCSD方法计算出的S0-S1的△E_ad绝热能级差明显小于垂直发射能Ev(em) ，觉得很不合理。理论上对于一个跃迁（例如：S0-S1）过程分析应该是：垂直吸收能△Ev(abs)  ≥  绝热能级差△E_ad ≥ 垂直发射能Ev(em) 这个关系应该是确定的？

Fig4. 绝热激发能分解成垂直激发能和基态势能面上重组能计算梳理思路

fewmaster

1.你文字里的所述的图片顺序和实际图片顺序对不上，绝大多数人会觉得看不懂你在做什么直接关了帖子。
2.绝热跃迁能有1 a.u.确实不合理。但你所给出的信息很难给出答案，硬要看图算命的话。

图中S0_opted.xyz结构的基态能量和S0_opted.xyz结构的基态能量就已经相差 1 a.u. 左右 。这非常的不合理。
需要确认结构是否正常，例如复制粘贴时是否少原子了。

曹丽佳

fewmaster 发表于 2026-6-25 19:25
1.你文字里的所述的图片顺序和实际图片顺序对不上，绝大多数人会觉得看不懂你在做什么直接关了帖子。
2.绝 ...

非常感谢老师您指出此次发帖寻求帮助中存在的问题，我已经进行帖子更新和问题的重新描述。并且汇总这两天关于寻求绝热能级差与0-0激发能计算的解决思路，但仍然存在一些问题，希望老师您有时间且方便的话可以给出一些解答，非常感谢老师您对我的帮助！