CP2K 做带电 TiO2(101) slab 结构优化时几何振荡严重， 想请教更稳的处理方法

Jessr

各位老师好，我最近在用 CP2K 复现一篇关于表面带电促进 CO2 活化的文章，
先做裸 TiO2(101) 以及后续 CO2 吸附的基础步骤。由于我是小白，最近在学习卢老师的课程，很多经验比较欠缺，所以想来咨询各位老师

我现在卡在“带电 TiO2(101) slab 的结构优化”这一步，想请教一下这种体系在 CP2K 里应该怎么更稳地做。

  一、我现在做的体系

  • 软件：CP2K 2026.1
  • 当前阶段：先优化带电裸 slab，还没到带电 slab + CO2 吸附优化
  • slab：anatase TiO2(101)
  • 计算盒子：A = 10.23935275 Å，B = 11.35350000 Å，C = 100.0 Å
  • 周期性：PERIODIC XY
  • 泊松求解：PSOLVER MT
  • 泛函：PBE-D3(BJ)
  • 基组/赝势：DZVP-MOLOPT-SR-GTH + GTH-PBE
  • 截断：CUTOFF 800 Ry，REL_CUTOFF 80
  • 自旋：UKS TRUE，MULTIPLICITY 2
这些设置和文献一样

  二、我现在采用的带电模型

  我是参考文献里“远处补偿正电荷”的思路来做的。具体做法是：
  • 从优化后的中性 slab 出发
  • 在真空远处放一个 H，坐标大致在 z = 45 Å
  • H 只作为远处补偿电荷，不和 slab 成键
  • H 设置为 BASIS_SET NONE，POTENTIAL GTH-PBE
  • 整个 DFT 区设置 CHARGE 0，UKS TRUE，MULTIPLICITY 2

  也就是说，我这里相当于是在 CP2K 里用“远处 H+ 补偿 + 体系总电荷 0”的方式，来模拟表面带额外电子后的情况。

  三、我已经做过的尝试

  1. preopt 阶段

  我先做了一轮预优化，想先把体系拉到稳定区域。（之前一开始就用multiwfn生成输入文件的默认设置，发现很难收敛，一直会卡住收敛，所以尝试了先宽松收敛）

  主要设置：

  • OPTIMIZER BFGS
  • TRUST_RADIUS 0.05
  • MAX_ITER 80
  • MAX_DR 6E-3
  • RMS_DR 3E-3
  • MAX_FORCE 1.5E-3
  • RMS_FORCE 1.0E-3

  SCF 设置大致是：

  • SCF_GUESS RESTART
  • EPS_SCF 1E-5
  • MAX_SCF 25
  • OUTER_SCF MAX_SCF 10
  • OT + DIIS
  • SAFE_DIIS T
  • LINESEARCH 2PNT
  • STEPSIZE 0.03
  • ENERGY_GAP 0.02

  结果：

  • 跑满 MAX_ITER 80 后停止
  • 没有正式收敛
  • 末步总能量大约是 -3256.1596833937 Ha
  • 末步几何指标仍偏大
  • MAX step size = 0.094486
  • RMS step size = 0.041763
  • MAX gradient = 0.006217
  • RMS gradient = 0.001587

  不过这一轮后期 SCF 本身是稳定的，所以感觉主要问题不在 SCF，而在几何路径。

  2. strict continue 阶段

  然后我又基于 preopt 的 restart、wfn、Hessian，接了一轮更严格的继续优化。

  主要设置：

  • 继续用 BFGS
  • MAX_DR 3E-3
  • RMS_DR 1.5E-3
  • MAX_FORCE 4.5E-4
  • RMS_FORCE 3E-4
  • EPS_SCF 5E-6
  • MAX_SCF 120
  • OUTER_SCF MAX_SCF 12

  这一轮前半段有明显改善，最低点出现在 step 71：

  • E = -3256.2205172272 Ha
  • MAX_FORCE = 0.0025816374
  • RMS_FORCE = 0.0007534191

  但是从 step 72 开始开始明显振荡，能量和力都回跳得比较厉害，后面没有继续变好。

  例如后面某些步会出现：

  • 能量比 step 71 更高
  • MAX_FORCE 回升到 1E-2 量级
  • RMS_FORCE 也明显回升

  所以我目前判断这一步不是单纯“再多跑一点就会收敛”，更像是优化器在带电势能面上过冲。

  3. rescue 阶段

  针对上面的情况，我又做了一版 rescue：（按照卢老师的不收敛的博文建议）

  • 不再用 strict 最后一帧，而是直接取 step 71 作为最好结构
  • 固定 slab 底层 2 到 3 层，同时固定远处 H
  • 优化器从 BFGS 改成 CG
  • OT 参数改得更保守
  • STEPSIZE 0.02
  • ENERGY_GAP 0.05

  这版目前还在跑。

  目前现象是：

  • 还停留在 OPTIMIZATION STEP 1
  • SCF 可以收敛，但第一个几何步里会做很多次能量评估
  • 看起来像是还在 CG 的线搜索/试探阶段
  • 暂时还不能判断这版最终是否有效

  四、我目前遇到的核心问题

  1. 带电 slab 的几何优化容易振荡
     尤其是进入较低能量区域后，力本来已经在下降，但随后又回跳。

  2. 整个 slab 有整体朝远处补偿 H 漂移的倾向 （复现的文献是没有固定）
     如果只固定 H，而不固定 slab 底层，这种整体漂移会混进真正的表面弛豫里。

  3. SCF 不是完全不收敛
     它大多数时候能收敛，只是有时比较慢。
     所以我怀疑更主要的问题是：
     • 模型自由度太大
     • 或者几何优化器对这个带电体系太激进

  五、我想请教大家的问题

  1. 对于这种 TiO2(101) 带电 slab，远处 H+ 补偿这条路线在 CP2K 里是否常见、是否稳定？
     我现在是 H 用 BASIS_SET NONE，只作为远处补偿点电荷。

  2. 对这种带电 slab，是否应该一开始就固定底层 2 到 3 层？
     如果不固定，整个 slab 向补偿电荷漂移是不是常见现象？

  3. 这种情况下，BFGS 和 CG 哪个更合适？
     如果继续用 BFGS，TRUST_RADIUS 一般应该压到多小？

  4. 如果最优结构出现在某个中间步（比如我的 step 71），但后面开始振荡，是否可以把这一步当作“最好结构”，再去做严格单点能？
     还是说一定要把几何优化做得更接近严格收敛才行？

  5. 如果大家做过类似带电氧化物表面，在 CP2K 里有没有更推荐的方案？
     例如：
     • 远处 H+ 补偿
     • 更合适的 charged slab 处理方式
     • 更适合的优化器和参数组合
     • 还是说每个体系都一个一个尝试才能找到属于该体系的最佳办法？

  谢谢大家。希望有做过 CP2K 带电 slab 或表面带电体系的老师指点一下。

sobereva

根本没必要弄什么远处H+补偿。对带电slab可以用XY二维周期性直接优化。带净电荷的体系的周期性计算的绝对能量需要修正，而做优化不需要额外折腾

Jessr

sobereva 发表于 2026-6-23 14:29
根本没必要弄什么远处H+补偿。对带电slab可以用XY二维周期性直接优化。带净电荷的体系的周期性计算的绝对能 ...

好的 谢谢卢老师  那我是不是就设置charge-1或者更多就可以了吧  您说的绝对能量需要修正该怎么做 您可以指点一二吗

sobereva

Jessr 发表于 2026-6-23 14:39
好的 谢谢卢老师  那我是不是就设置charge-1或者更多就可以了吧  您说的绝对能量需要修正该怎么做 您可以 ...

北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/KFP）里“第一性原理计算的理论基础”那一节专门讲了Makov-Payne等方式的修正，对于第5届的培训是这一节的第122页开始