O3不同设置下的计算结果的组态差异求助

BeMgCaSrBa

我使用Orca，使用多参考方法计算O3。
当我仅计算基态时，设置是：! TRAH def2-TZVPP def2-TZVPP/C TightSCF def2/J miniprint
%casscf
  nel 4
  norb 4
  mult 1
end


计算结果是：
ROOT   0:  E=    -224.4749428055 Eh
      0.87604 [     0]: 2200
      0.10710 [     3]: 2020
      0.00831 [    15]: 0202
      0.00651 [     9]: 1111



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当我同时计算基态和三重态，并且计算激发态时，设置是：
! TRAH def2-TZVPP def2-TZVPP/C TightSCF def2/J miniprint
%casscf
  nel 4
  norb 4
  mult 3,1
  nroots 2,2
end


计算结果是：
---------------------------------------------
CAS-SCF STATES FOR BLOCK  0 MULT= 3 NROOTS= 2
---------------------------------------------

ROOT   0:  E=    -224.3661190647 Eh
      0.99177 [     0]: 2110
      0.00698 [     6]: 1111
ROOT   1:  E=    -224.3573272431 Eh  0.239 eV   1929.6 cm**-1
      0.99038 [     3]: 1210
      0.00791 [    10]: 0211


---------------------------------------------
CAS-SCF STATES FOR BLOCK  1 MULT= 1 NROOTS= 2
---------------------------------------------

ROOT   0:  E=    -224.4383502424 Eh
      0.52018 [     0]: 2200
      0.45245 [     1]: 2110
      0.01334 [     3]: 2020
      0.01081 [     9]: 1111
ROOT   1:  E=    -224.3471458882 Eh  2.482 eV  20017.0 cm**-1
      0.98565 [     6]: 1210
      0.00974 [    14]: 0211
      0.00432 [     8]: 1120


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这两个MULT= 1，ROOT 0 的结果差异巨大，哪个才是正确的？为什么会有这么大的差异？

-HMDS-

很正常的现象，是SA-CASSCF和SS-CASSCF的区别。在ORCA里面，CASSCF的实现是基于态平均化的轨道的CI的，如果你只放入一个态，只会对选定态的能量进行变分，而如果你放入多个态，则会对所有态能量的平均值进行变分，自然会导致同样一个态在第一种计算的能量比第二个能量低。