求助1,4-H迁移机理过渡态

江月待何人

我正在计算一个1,4-H迁移的三角烯过渡态，我已经使用了QST2方法，在统一原子编号的情况下仍然没有得到可信的过渡态结构，振动方向显示的是2,3-H迁移。
之后我尝试自己搭模型，分别对1,2-H shift 2,3-H shift 3,4-H shift，1,2-H迁移的一直优化不出来。现在也不是很清楚，到底是一步H迁移，还是多步分步的H迁移，还是协同的H迁移反应
所有的过渡态搜索都是在pm7 opt=(ts,calcfc) nosymm 或者pm7 opt=qst2,calcfc) nosymm 下搜索。我是先在半经验方法下预先找到合适的初猜结构再在DFT水平下做ts搜索

补充：完整的机理过程是傅克反应，这里只放出来了H迁移的部分，最后拔氢会产生对应的两种异构体（如下图所示）

前体物质

sobereva

体系也没多大，对于难找过渡态的情况直接用DFT优化过渡态（为节约尝试的时间，距离氢转移较远的碳可以暂时用不带极化的6-31G）。必要时可以结合势能面扫描或NEB辅助提供过渡态初猜

Daniel_Arndt

先用ORCA的NEB功能去找过渡态，如果计算出来的能垒偏高的话，就结合实际实验中使用的溶剂，考虑类似proton shuttle的机理，先显式地考虑一个溶剂分子，如果还是能垒偏高的话，就显式地考虑两到三个溶剂分子形成的团簇。

阮文升-河内国大

你看一下有机课本上的周环反应部分，1,4-氢迁移应该是同面-异面的，你整成同面-同面的，对称性不匹配吧。

江月待何人

阮文升-河内国大 发表于 2026-6-30 21:55
你看一下有机课本上的周环反应部分，1,4-氢迁移应该是同面-异面的，你整成同面-同面的，对称性不匹配吧。

我找了一下邢大本上讲解[1,j]H迁移的选择性，j+1=4n+2同面迁移允许，j+1=4n异面迁移允许，但是1，4H迁移既不符合4n+2，也不符合4n。我也很难构想异面迁移过渡态的样子

阮文升-河内国大

江月待何人 发表于 2026-7-3 14:53
我找了一下邢大本上讲解[1,j]H迁移的选择性，j+1=4n+2同面迁移允许，j+1=4n异面迁移允许，但是1，4H迁移 ...

你说的这些，j都是奇数，是针对中性体系吧？但是你目前的体系带电，肯定不一样的。



你应该直接分析这个体系的前线轨道。氢迁移的时候可以看作是氢离子和烯烃的HOMO相互作用，如图所示。当然也可以看作两边都是自由基。从图中可以明显看出氢只能跑到异面去。

江月待何人

阮文升-河内国大 发表于 2026-7-3 21:21
你说的这些，j都是奇数，是针对中性体系吧？但是你目前的体系带电，肯定不一样的。

原来如此，我试试这样去的分析，受教了，非常感谢

KazusaT

不过我说实话，感觉你的两个产物实际上均可以由你画的第二个正离子中间体拔氢产生，所以可能没有氢迁移？得到的只有第二个中间体只是不同的拔氢 ？

江月待何人

KazusaT 发表于 2026-7-4 02:00
不过我说实话，感觉你的两个产物实际上均可以由你画的第二个正离子中间体拔氢产生，所以可能没有氢迁移？得 ...

应该是有氢迁移的，我又补充了一张前体反应的路线，原本下方的是蒽环，最后变成类似螺烯的结构肯定要H迁移