激发态优化,激发态能级交叉，如何确定最后的能及顺序（相对于最初结构）

ZHANGZY

激发态优化,激发态能级交叉，如何确定最后的能及顺序（相对于最初结构）
激发态优化,激发态能级交叉，如何确定最后的能及顺序（相对于最初结构）


例如做第14激发态优化，#p opt TD=(nstates=30,root=14) b3lyp 6-31g*最后得到
Excitation energies and oscillator strengths:输出文件最后一次

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   1:      Singlet-?Sym    2.5848 eV  479.67 nm  f=1.4862  <S**2>=0.000
      85 -> 86         0.70139

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:      Singlet-?Sym    3.1068 eV  399.07 nm  f=0.0642  <S**2>=0.000
      84 -> 87        -0.10873
      85 -> 87         0.69257

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   3:      Singlet-?Sym    3.8116 eV  325.28 nm  f=0.4598  <S**2>=0.000
      84 -> 86        -0.22940
      85 -> 88         0.65033

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   4:      Singlet-?Sym    3.9345 eV  315.12 nm  f=0.1311  <S**2>=0.000
      84 -> 86         0.65516
      85 -> 88         0.22511

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   5:      Singlet-?Sym    3.9990 eV  310.04 nm  f=0.0015  <S**2>=0.000
      82 -> 86         0.68023

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   6:      Singlet-?Sym    4.1513 eV  298.67 nm  f=0.1054  <S**2>=0.000
      83 -> 86        -0.54084
      84 -> 87         0.38345
      85 -> 87         0.12017
      85 -> 88        -0.11110
      85 -> 90         0.10627

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   7:      Singlet-?Sym    4.1809 eV  296.55 nm  f=0.0002  <S**2>=0.000
      79 -> 86        -0.11762
      80 -> 86        -0.28210
      82 -> 87         0.61580

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   8:      Singlet-?Sym    4.1813 eV  296.52 nm  f=0.0632  <S**2>=0.000
      81 -> 86        -0.16840
      85 -> 89         0.67021

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   9:      Singlet-?Sym    4.7850 eV  259.11 nm  f=0.0242  <S**2>=0.000
      81 -> 86         0.65610
      83 -> 87         0.16864
      85 -> 89         0.16868

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  10:      Singlet-?Sym    4.4607 eV  277.95 nm  f=0.1964  <S**2>=0.000
      83 -> 86         0.30837
      84 -> 87         0.51496
      85 -> 90        -0.33729

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  11:      Singlet-?Sym    4.4856 eV  276.41 nm  f=0.0019  <S**2>=0.000
      79 -> 86         0.56943
      79 -> 87        -0.17110
      80 -> 86         0.18793
      80 -> 87        -0.15562
      82 -> 87         0.20233
      82 -> 88        -0.14299

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  12:      Singlet-?Sym    4.6415 eV  267.12 nm  f=0.1811  <S**2>=0.000
      83 -> 86         0.27252
      83 -> 87        -0.14997
      84 -> 87         0.24323
      85 -> 90         0.57316

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  13:      Singlet-?Sym    4.7234 eV  262.49 nm  f=0.0031  <S**2>=0.000
      79 -> 86        -0.19192
      79 -> 87        -0.49595
      80 -> 87        -0.41092
      82 -> 86        -0.10151
      82 -> 87        -0.10302

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  14:      Singlet-?Sym    4.2658 eV  290.65 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      79 -> 86        -0.26930
      80 -> 86         0.59769
      82 -> 87         0.22532
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1011.67389750   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  15:      Singlet-?Sym    4.7888 eV  258.90 nm  f=0.5411  <S**2>=0.000
      78 -> 86        -0.15732
      81 -> 86        -0.18156
      83 -> 87         0.61132
      85 -> 90         0.15459

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  16:      Singlet-?Sym    4.8514 eV  255.56 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      78 -> 92         0.11416
      84 -> 92         0.10851
      85 -> 92        -0.68314
看激发态的激发能顺序，如果发现激发能到最后不是从低到高排的，说明相对于初始结构下的情况发生了交叉

也就是说（在第14激发态优化结构下）紧挨着第14激发态且比第14激发态低的激发态是“ 原先（初始结构下）的第8激发态”
这样理解对吗？

sobereva

可以追踪每一步输出的激发能信息，或者可以把每一步各个态的激发能作成图，然后试图连线，就知道优化过程怎么交叉的

ZHANGZY

或者说，在TD OPT 运算过程中，对于每一个特定的激发状态（从某个原子的某个轨道跃迁到另一个原子的某个轨道），每一步输出的 （和 最后输出的）顺序Excited State   1: Excited State   2: Excited State   3: .。。。和一开始初始结构确定的S1 S2 S3.... 顺序是一样的，
即使他们的跃迁能大小发生了变化，势能面发生了交叉，这样理解对吗？

sobereva

ZHANGZY 发表于 2017-5-27 08:03
或者说，在TD OPT 运算过程中，对于每一个特定的激发状态（从某个原子的某个轨道跃迁到另一个原子的某个轨 ...

没懂。你当前描述的这个并没发生交叉

冰释之川

ZHANGZY 发表于 2017-5-27 08:03
或者说，在TD OPT 运算过程中，对于每一个特定的激发状态（从某个原子的某个轨道跃迁到另一个原子的某个轨 ...

你这情况第9和14个态都发生了能级交叉，你要想指认，就按照Sob老师说的，每一步的各个态的能级信息统计下来，最后绘制成能级-优化步数曲线来判别。对，优化过程追踪的都是最初结构下的S1,S2,...不然如果自动重新按照激发能升序排列，你也看不出是发生了能级交叉。

ZHANGZY

多谢冰释之川和sobereva老师
我主要是想追踪S14态。他是一个 LE激发态，在这个激发态下会发生荧光，内转换和系间窜。。荧光和系间窜越相对好确定。
internal 从version 不好确定，主要是因为，比S14小一个能级的激发态，从初始结构到S14优化激发结构，能级发生了交叉，我想追踪这个态，目前看来是初始结构的S8态。

冰释之川

ZHANGZY 发表于 2017-5-27 10:37
多谢冰释之川和sobereva老师
我主要是想追踪S14态。他是一个 LE激发态，在这个激发态下会发生荧光，内转换 ...

你初始S14优化到最后其实是优化的 S9态（重新排序后判定的话）。你的目的是最终优化得到的是S14态的话，你可以考虑在当前结构下继续重新指定root=14优化，然后优化完再看看有没有能级交叉，如果没有，则S14的的极小点找到了