其中自由基反应机理计算中多重度的选择方法

给回忆点根烟

实验条件，光催化纯水，温度室温（25±2）：
1：文献中对于直接光解产生的产物，机理解释一般是化合物吸收光到达激发态后产生均裂生成自由基，然后自由基中间体与体系中的供氢体或供羟基自由基反应生成化合物。
如下图所示的碳氟键断裂可能的一种机理：

计算顺序：首先是母体基态的结构优化，然后分别计算出S1和T1的结构。以T1的结构为基础，去计算C-F健断裂的过渡态（自旋多重度设置为0 3）。虚频为-208.40，方向符合预期。打算继续跑IRC验证。
问题：
（1）首先以T1的结构开始算的，我是直接设置的0 3（这里不确定设置的是否正确。是通过优化后T1的chk导出的gjf）。然后产物是两个自由基，自旋多重度均是2。涉及到自由基的反应，跑IRC的话，自旋多重度的设置是从反应物考虑还是从产物考虑。如果就上面的反应继续跑IRC，我的自旋多重度应该是多少。
如果上一步IRC顺利的话，下一步我会计算自由基与供氢体水的进一步反应。这一步的问题如下：
（1）直接消去羟基，剩下一个氢自由基，设置好进行计算。还是让自由基中间体与水（此时是否可以当做是氢自由基与羟基自由基两个自由基）。

相关问题我看过公社之前的帖子，但我是半路出家，组里就我自己在学计算，我自己其实是非常混乱的，烦请各位老师解答。

ionexchangeC

这里给出一个我曾经算过的，涉及到反应过程中有两种可能的自旋多重度的反应过程：甲醇与高锰酸根的氧化还原反应。
这个反应中，反应物自旋多重度为1（甲醇和MnO4-都是闭壳层），过渡态自旋多重度为1但是为开壳层单重态，产物自旋多重度为3（锰V酸根基态下的自旋多重度为3）。我的思路是在进行结构优化、寻找过渡态以及计算IRC验证的过程中，每次需要计算某个结构的能量和梯度时，都通过一个external脚本对该结构的单重态和三重态各自进行一次能量和梯度的计算，并比较能量，如果能量是单重态低，则取单重态的能量和梯度，如果能量是三重态低，则取三重态的能量和梯度。这样相当于直接忽略了MECP过程，因此对CI点是反应过程中能量最高的点的过程不适用，但是除去这种情况下基本能得到一个完整的结果了。附件中的1ts.out是过渡态，1pr.out和1re.out分别是产物和反应物，1IRC.out是IRC。可以看到IRC的能量变化图中有个尖点，这一点实际上就是MECP点。
不过，你的计算是一个激发态下的过渡态计算，我的这个方法应该是不适用的（必须考虑系间窜越等过程的速率）。但是我把这个方法得到的结果还是给放上来，看看能有什么启示，也讨论一下这个方法是否合理。
附件里面的gau_gau.sh和ext_gau.f90一个是脚本，一个是程序源代码。

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zjxitcc

ionexchangeC 发表于 2026-7-6 17:42
这里给出一个我曾经算过的，涉及到反应过程中有两种可能的自旋多重度的反应过程：甲醇与高锰酸根的氧化还原 ...

您的想法和能力很强，这样做 单点计算 和 几何结构优化 是没问题的。但对于IRC，我个人认为这样做是不对的，因为IRC必须从目标过渡态出发，在一个固定的自旋多重度下走forward/reverse方向，否则不能称为IRC（可以自己另找一个合适的称呼）。也就是说，如果能找到单重态过渡态、三重态过渡态，应当分别跑IRC，如果两条IRC有交叉点，可以用那个交叉点结构 作为 初始结构，寻找MECP点（MECP点能量可能低于两条IRC曲线交叉点结构，因为MECP除了要求交叉，还要求能量极小）