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本帖最后由 kogareru1z 于 2026-7-7 17:50 编辑
如题所示，在我个人的使用场景中经常会出现scf难以收敛的情况，为了使得振动计算不出现虚频，使用了混合基组:
主族元素(C,H,O...等): 全电子基组(SVP-MOLOPT-PBE-ae/TZVPP-MOLOPT-PBE-ae)
过渡金属元素(Pt等...): 赝势基组(DZVP-MOLOPT-SR-GTH/TZV2P-MOLOPT-PBE-GTH)
对于一般情况来说收敛没问题，但我发现在结构优化时Pt_111吸附O2这个体系始终无法收敛，另外在使用TZV2P级别混合基组进行能量计算时任何体系都无法收敛；
社长给出的关于对角化下的各种方法(http://sobereva.com/665)都尝试过了,Convergence一直振荡，没有收敛趋势，又由于体系中包含有过渡金属需要使用smear和k点，无法兼容OT；
我最开始尝试将mixing方法换成DIRECT_P_MIXING，因为我发现此时如果将ALPHA的值设的足够小如0.006，Convergence值便会单调下降，但是速度非常慢，可能需要几百上千步才能达到阈值，此时可以借助DIIS加速，但问题是EPS_DIIS的值同样不能设的很大，否则又会发散，我实验下来这个值至少要小于1.0E-04，这样在进入DIIS后往往几步就直接外推到收敛；但问题是DIRECT_P_MIXING效率太低，在进入DIIS前就会消耗大量的时间，而且外推也不能保证每次都收敛，可能会反复很多次，对于opt和freq计算来说这样的效率几乎是不可接受的。
于是我查看了cp2k的手册关于mixing的关键词，几乎是一个个试，然后重点来了，我发现如果添加GMIX_P T关键词(https://manual.cp2k.org/trunk/CP ... .NEGF.MIXING.GMIX_P)，启用密度矩阵混合，并使用与 g 空间混合相同的混合系数而非仅混合密度本身，配合高级mixing方法如(BROYDEN_MIXING等)，会使得scf收敛的稳定性大大提高，再加上社长帖文里提到的方法，原本对角化下无法收敛的体系几乎都能稳定快速的收敛，如果再写MAX_GVEC_EXP 3.0还能使得每步所需的时间降低。
甚至我还尝试按照社长(http://sobereva.com/340)贴文中的办法给TZVPP-MOLOPT-PBE-ae基组以ma-方式加上弥散函数，由于添加弥撒函数会引发严重的线性依赖问题，此时收敛难度大大提高，只按照上述方法也很难收敛；于是我又寻找cp2k关于线性相关的关键词，发现了CHOLESKY OFF ,EPS_EIGVAL 1.0E-5这两个关键词，再配合上NSIMPLEMIX 关键词，在前n步先使用Kerker mixing方法快速将Convergence降到合理值再由BROYDEN接管，此体系也成功收敛。
以上情况是针对闭壳层计算的，如果开启UKS的话又有变化了，我尝试下对OH自由基来说无论如何调参都很难收敛到EPS_SCF 1.0E-07，几乎已经无计可施了。于是抱着试一试的情况尝试了最新的mixing方法MODIFIED_BROYDEN_MIXING，这是目前开发版cp2k中添加的新方法，可通过git clone拉取，然后通过不断调整参数发现
METHOD MODIFIED_BROYDEN_MIXING
ALPHA 0.2
BETA 1.5
NBROYDEN 24
GMIX_P T
MAX_GVEC_EXP 3.
N_SIMPLE_MIX 16
组合能够较为稳定的收敛，对比OT的到能量结果也一致；不过对于其它体系，很可能需要重新调整，这里仅作参考
以上是我的个人经验分享，希望可以有所帮助，大家也可以在自己的体系里试试
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，因为我发现cp2k对角化方法太难收敛了，远不如vasp
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