UKS和TDDFT关于T1结构优化结果不一致

给回忆点根烟

结构优化，按照教程采用UKS和TDDFT分别进行T1结构优化，对比UKS和TDDFT结果发现优化的结构不一致，具体的表现为苯环结构采用UKS优化后还是平面结构（肉眼观察的），而采用TDDFT优化的结果是苯环结构发生明显的弯曲。
实验条件：光催化纯水，温度室温（25±2）。在这个条件下我的目标化合物是中性状态。分子包含CHONF五种元素。
计算步骤：
UKS关键词：# opt freq cam-b3lyp/6-31+g(d,p) scrf=(iefpcm,solvent=water)

M0004

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TDDFT关键词：
# opt freq td=(triplet,nstates=7,root=1,) cam-b3lyp/6-31+g(d,p) scrf=(iefpcm,solvent=water)

M0004

0 1


计算过程：采用UKS计算时，跑了16次以后就收敛了。采用TDDFT计算时，第一次优化震荡后，取第一次震荡下的最后一次结构进行第二次优化的初始结构，一直重复这个操作，第三次算了106次后收敛。
计算结果：对比结构发现，TDDFT计算的结构中苯环部分发现明显的扭曲，而UKS方法苯环没有扭曲。
问题：
（1）我的计算关键词和选择的基组泛函是否合适。为什么会出现UKS和TD结果差别这么大。
（2）哪个结果更可信，为什么，是从哪些方面可以进行评价的。
（3）为什么TDDFT优化过程中总是频繁的震荡。

烦请各位老师解答指教。

sobereva

T1结构优化一律以UKS为准，原理最简单、稳健，还能充分考虑轨道弛豫效应，速度还快得多得多
用6-31+G**远不如用6-311G**

给回忆点根烟

sobereva 发表于 2026-7-8 20:41
T1结构优化一律以UKS为准，原理最简单、稳健，还能充分考虑轨道弛豫效应，速度还快得多得多
用6-31+G**远 ...

谢谢sobereva老师。那如果我需要算单点能的话，其实S1（TD算法）和T1（UKS算法），算法不一致，这样的还能直接进行比较吗？

sobereva

给回忆点根烟 发表于 2026-7-8 20:44
谢谢sobereva老师。那如果我需要算单点能的话，其实S1（TD算法）和T1（UKS算法），算法不一致，这样的还 ...

UKS和TDDFT算的激发能会存在差异，不能直接对比。相差甚至比如0.2 eV都是正常的。原理上UKS算的更准