对一篇文献中分析金刚烷自由基分解路径的方法的疑惑

ekidona

各位老师好。我最近读到了一篇文章（https://doi.org/10.1016/j.jaap.2023.106299），在这篇文章中，作者使用了量子化学方法从理论层面分析了金刚烷自由基分解的可能路径。但我对于作者的分析有两点疑惑（本人是量化小白，有一些知识还理解得不够透彻，如有错误还望指正）：

1. 文章中的计算级别选用的是B3LYP/ 6–311++g(d,p) ，几何优化、振动分析（并求解出焓）、内禀坐标、过渡态搜索用的都是它。对于文章中所讨论的反应，做前边这四项任务时，作者选用的级别是不是有点太浪费了，而且精度实际也不咋地？根据我对卢天老师的量化初级培训班中内容的理解，如果要得到较为精确的焓的话，至少应该用比如B3LYP-D4/def2-TZVP的级别算一个单点能，再取先前振动分析得到的校正量相加得到，更精确的话应该用热力学组合方法；

2. 文章中分析自由基分解路径时，只讨论了相对能量（似乎就是焓变），却没有分析吉布斯自由能变。但吉布斯自由能变的正负不是能够决定反应在此条件下能否发生吗？只用焓变讨论反应路径是不是有点过于浅显？

各位老师对于这篇文章的理论计算部分是什么看法？

sobereva

我没时间具体看那个文章，只是针对你的描述回答
1 这是教科书式的乱加弥散函数的例子，纯属浪费时间
真正需要加弥散的场合在培训班里的基组部分，以及下文都有说
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119
如果去掉弥散，干那些涉及几何结构变化的任务、振动分析正好。加色散校正是多余的（除非研究中牵扯到了分解后的弱相互作用维持的复合物）。
对于牵扯到电子能量计算（包括那些涉及到电子能量的热力学量），对此体系B3LYP明显是个糟糕的选择，加色散校正也不会带来什么帮助。对于Gaussian用户，当前电子能量用wB97XD或M06-2X结合def2-TZVP是得当的。要更准确的热力学数据可以用算得动的合适的热力学组合方法

2 只用焓变说事非常不当。应当用自由能变

ekidona

sobereva 发表于 2026-7-9 20:21
我没时间具体看那个文章，只是针对你的描述回答
1 这是教科书式的乱加弥散函数的例子，纯属浪费时间
真正 ...

十分感谢卢老师的回答！