TDDFT计算含银团簇的UV-vis光谱与实验差距很大

wangzh

老师们好，我用ORCA计算Ag笼团簇内嵌TcO4–的UV-vis光谱，优化是在PBE0 D3 def2-SVP 下进行的，光谱在PBE0、wB97X-D3 、M062X、CAM-B3LYP下计算。这里是在气相下进行的理论计算。模拟论文中实验得到的光谱图1d：(c) Comparison of absorption spectra of raw materials and [Ag24(C≡CtBu)20(99TcO4)]3+. (d) Solid-state absorption spectra for 99TcO4–@Ag24 and NH4TcO4. Inset: pictures of 99TcO4–@Ag24 and NH4TcO4.发现光谱与实验差距很大。输入文件也已经上传，方便老师解答，原论文：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13514
1. 请问老师，为什么光谱差距这么大?论文描述是壳→核电荷转移（SCCT）电子跃迁，想要尽可能符合实验得到的光谱，应该怎么做？
2. 只有PBE0和实验光谱的波长范围差不多，但是对于电荷转移激发由于传统的DFT交换泛函的长程行为都不对，导致计算这类激发能的时候误差都比较大，所以PBE0的结果符合这个体系吗？
3. 论文中的理论部分优化是在PBE-D3/Def2SVP进行，光谱在M062X/Def2SVP nroots=30下进行的如图1b，得出来的光谱与实验符合的比较好，但是我在!m062x  def2-SVP miniprint nopop def2/J RIJCOSX tightSCF  %tddft nroots=35 TDA false printlevel 3 end下模拟（优化：PBE0 D3 def2-SVP），如图3，发现和论文中的理论得到的光谱差距都挺大，论文中的优化及光谱理论方法是否合理？为什么差距这么大？基组的不同会使光谱差距很大吗？
4. 团簇是否需要频率计算，或者说是否考虑消虚频，虚频是造成光谱与实验差距的原因吗？
感谢老师的解惑

wzkchem5

输入文件没上传成功
是不是没考虑溶剂，或没有用cLR等较准确的方法考虑激发态溶剂效应？

wangzh

wzkchem5 发表于 2026-7-13 16:14
输入文件没上传成功
是不是没考虑溶剂，或没有用cLR等较准确的方法考虑激发态溶剂效应？

感谢老师指点，输入文件我进行了上传，图1的c是在溶液中进行的，图1d是固态的光谱，具体实验对于这部分的描述，我也进行了上传图4，感谢老师帮我看看，我应该怎么修改可以合理的描述图1d的光谱