使用ORCA进行对花菁染料环化NEB-TS计算不收敛

李zh

再使用orca对花菁染料环化方式探究是用NEB-TS进行过度态搜索，initial_path_trj.xyz文件3天始终保持19kb不变，个人感觉应该是过渡态的反应物与生成物的设计出现问题，但不太清楚，希望指正。


! B3LYP 6-31G(d,p) NEB-TS Freq RIJCOSX AutoAux
%maxcore 10000
%pal
  nprocs 8
end
%neb
NEB_END_XYZFILE "pr-n2.xyz"
END

*XYZFILE 1 1 re-n2.xyz



其中re-n2.xyz是反应物的坐标，pr-n2.xyz是生成物坐标。

-HMDS-

你这明显不是一步反应，进攻和质子转移应该是两步，以及调整一下23的构象，让酰胺N靠近环侧，你现在这个构象是反着的，大概率构建第一步的NEB路径出现问题了。

李zh

-HMDS- 发表于 2026-7-13 17:06
你这明显不是一步反应，进攻和质子转移应该是两步，以及调整一下23的构象，让酰胺N靠近环侧，你现在这个构 ...

谢谢指点，本人是初次接触ORCA进行过渡态计算，我现在困惑的地方是反应前是96个原子，反应后是95个原子，而orca的NEB-TS是需要前后原子数量守恒的，考虑到反应是在酸性环境下，擅自去除侧链的H，感觉不太合理，于是在反应产物后多加了应该氢原子，再减去氢的解离能，您的建议是不是侧链N进攻，将反应产物的氢不与吲哚N成键。
图一：要求的反应方程式；图二：未收敛的initial_path_trj.xyz，图三图四：现在准备尝试的结构

-HMDS-

NEB是需要前后原子数保持一致的，因为程序第一步需要尝试构建一个结构变化的路径，如果原子数不匹配这个是构建不了的。
我的建议是不要从23到23-cs，这个不是计算化学的事情，而是你没有理解有机反应机理。大多数情况下亲核进攻和质子转移是两步反应，而且四元环中间态构象是非常难形成的，简而言之就是你动图里面的那个N链接的H应该不会转移到另外一个氮上去，而是保持连接在原来的N上。

此外就是我提到的改变构象，就是优化一下动图里面第四五帧那个结果最为一侧的初始结构，因为现在这个NEB的路径同时包含了整个酰胺部分转过来和亲核加成两个过程，这两个可能都有各自的势能，有可能导致NEB算路径的时候找不到最高点在哪里。而且NEB计算挺吃资源的，要是结构没有那么奇怪，迭代个四五步可以直接把路径的最高点结构拿出来直接优化。

sobereva

顺带一提，6-31G**结合autoaux是糟糕的做法。def2-SVP和6-31G**精度差不多，由于有标配的def2/J辅助基组，效率明显更高。ORCA用户不要轻易用Pople系列基组