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[Multiwfn使用咨询] CDA分析带电的不同,结果差异较大的疑惑!

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发表于 2017-5-28 14:56:20 | 显示全部楼层 |阅读模式
感谢SOB对之前帖子的及时回复,受益匪浅。为了便于后来者根据问题的标题检索内容,我把新的问题提出来请教,就不追贴了。谢谢!

针对Al和色氨酸(羧基脱质子)的配位进行CDA分析,实际的实验中,是微量硫酸铝滴加到色氨酸溶液中。对这一过程用两种构建模型进行计算模拟,差别是电荷设置的不同,如下:
第一种情况:计算时考虑到离子带电荷,即铝+3价,色氨酸羧基-1价,两者配位体+2价。主要发现是Al3+对配位体的贡献很小,就是一个色氨酸主导的电子转移反应;铝离子能级更负(情况1图)。
第二种情况:所有带电体都不带电荷,即铝、色氨酸、配位体三者电荷均为零。主要发现是:铝元素对配位体的贡献增加,铝和色氨酸二者对复合物均在一个能级(情况2图)。

我困惑的地方:
如果按照电荷设置(情况1)计算,更符合理论实际。但是,理论上,同一能级片段,相位相同和相位相反轨道的轨道应该同时出现,但这里没有出现。只是基于离子键的静电力。
如果按照情况2计算,计算结果似乎与SOB展示的配位图更贴合,但均不设置电荷数目,似乎与实际不相符。
请帮我揣摩揣摩,应该以哪样计算为准?谢谢大家。

情况1-A和B和AB均带电荷

情况1-A和B和AB均带电荷

情况2-A和B和AB均不带电荷

情况2-A和B和AB均不带电荷

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发表于 2017-5-28 21:11:38 | 显示全部楼层
第一种情况要做Vshift, 阴离子的能量减个若干电子伏特, 阳离子的加若干电子伏特。

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 楼主| 发表于 2017-5-28 21:50:11 | 显示全部楼层
kekexili_08 发表于 2017-5-28 21:11
第一种情况要做Vshift, 阴离子的能量减个若干电子伏特, 阳离子的加若干电子伏特。

请问为什么呢?加减多少比较合适呢?规则是什么?谢谢!

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 楼主| 发表于 2017-5-28 23:08:41 | 显示全部楼层
kekexili_08 发表于 2017-5-28 21:11
第一种情况要做Vshift, 阴离子的能量减个若干电子伏特, 阳离子的加若干电子伏特。

追问一下:我这两种方法计算结果是一致的吗?如果只要移动第一个图的能量。

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发表于 2017-5-29 05:17:30 | 显示全部楼层
CDA的结果是直接受到片段状态定义影响的,比如计算键能也是,结果也明显依赖于片段状态的定义影响。定义成什么片段,就应当以什么角度来讨论。当前体系建议用第一种情况的定义,更接近于实际状态中电荷分布,而且此时各个片段都是闭壳层,讨论方便,不用同时看alpha和beta两套数据。

虽然形成共价键时,相位相同和相反会同时出现,但当前体系并不是共价作用,而更接近于展现出来配体的轨道受到Al3+这个显著带正电粒子的影响,使得轨道能级显著降低,顺带着有微量电子转移。
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 楼主| 发表于 2017-5-29 06:33:03 | 显示全部楼层
本帖最后由 lao7 于 2017-5-29 06:34 编辑
sobereva 发表于 2017-5-29 05:17
CDA的结果是直接受到片段状态定义影响的,比如计算键能也是,结果也明显依赖于片段状态的定义影响。定义成 ...

为了照顾显示质量的需要,对A和B坐标做一下Vshift移动,会影响对此结果的判断吗?我咋觉得如果做了移动,AB复合物能级降低看不出来了呢?请问您是怎么判断AB复合物的能级降低的?(图为上图1重新处理,做A和B做Vshift后的数据

上图1做Vshift后的图形

上图1做Vshift后的图形

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发表于 2017-5-29 06:41:40 | 显示全部楼层
我建议对于CDA作图时用“能级移动”而不是vshift这个词,否则有歧义。因为vshift是指的帮助SCF收敛的方法,计算时候vshift设多大,对于结果的轨道能级都是没有影响的

你在1L中贴的第1张图,从贡献百分比上可以看到复合物轨道主要都是A贡献的,而相对应的A的片段轨道能量明显更高。CDA里人为做能级移动的目的是考察轨道混合情况的时候,把两个片段的轨道能级位置调整到接近,便于作图考察,要不然A和B的轨道离得太远不方便看。
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 楼主| 发表于 2017-5-29 06:53:46 | 显示全部楼层
本帖最后由 lao7 于 2017-5-29 06:59 编辑
sobereva 发表于 2017-5-29 06:41
我建议对于CDA作图时用“能级移动”而不是vshift这个词,否则有歧义。因为vshift是指的帮助SCF收敛的方法, ...

你说的作图的时候移动,应该是multiwfn里面的选项9:set shifting of composition labels吗?图1和贴的图3稍许有差别,图1是AB优化后,分别拆开对A,B和AB计算单点能。能级没有移动。
图3是,AB,A,B分别优化后,直接进行能级移动作图。

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发表于 2017-5-29 08:49:51 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-5-29 06:41
我建议对于CDA作图时用“能级移动”而不是vshift这个词,否则有歧义。因为vshift是指的帮助SCF收敛的方法, ...

是不是CDA里做轨道相互作用图,其实纵坐标的绝对刻度没有大意义,最重要的还是看轨道成分与贡献率?所以我们可以通过“能级移动”来更加方便的考察。
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发表于 2017-5-29 11:09:23 | 显示全部楼层
lao7 发表于 2017-5-29 06:53
你说的作图的时候移动,应该是multiwfn里面的选项9:set shifting of composition labels吗?图1和贴的图 ...


我说的是"12 Set orbital energy shifting value”,这是对图中三列轨道的能量值进行人为的调整,便于A和B能级相差很大时图上看得清楚
而set shifting of composition labels是对标签在图中的位置进行移动,免得有些标签相互挡着看不清楚,完全不影响轨道能量
上面这两个和计算时用的SCF=vshift=x完全无关
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 楼主| 发表于 2017-5-29 15:56:56 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-5-29 11:09
我说的是"12 Set orbital energy shifting value”,这是对图中三列轨道的能量值进行人为的调整,便于A ...

明白了,谢谢!
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