求助范特霍夫分析结果与理论计算结果比较

beidou12138 · 发表于 Post on 2026-7-28 15:49:21

老师们好！我有一个反应是一个A-2B的解离平衡反应。我通过范特霍夫分析得到的实验结果，他的标准焓变是17kcal，标准吉布斯自由能变在298K下是14kcal。通过理论计算得到的焓变是13kcal，吉布斯自由能变是4kcal。我想问一下这种实验与理论之间是比较焓变更合适还是比较吉布斯自由能变更合适呢？谢谢老师！

sgwzq · 发表于 Post on 2026-7-29 20:16:24

什么样的反应可以详细讲讲吗？包括实验是怎么测的，计算算了哪些分子，加没加比如溶剂模型之类的东西。
另外，DFT算的电子能量与实验差几kcal/mol很正常，达不到所需的化学精度。想直接用DFT-RRHO的数据直接和实验对照，恐怕大概率是对不上的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-7-30 09:34:30

如果你用了隐式溶剂模型，那么焓是不能严格比较的，但自由能可以，因为程序默认把溶解自由能完全加到焓里，导致焓里包括了溶解熵的贡献，不是纯粹的焓。参见DOI: 10.1039/c8sc01269e

beidou12138 · 发表于 Post on 2026-8-5 07:21:40

wzkchem5 发表于 2026-7-30 09:34
如果你用了隐式溶剂模型，那么焓是不能严格比较的，但自由能可以，因为程序默认把溶解自由能完全加到焓里， ...

谢谢老师解答！

beidou12138 · 发表于 Post on 2026-8-5 07:26:27

sgwzq 发表于 2026-7-29 20:16
什么样的反应可以详细讲讲吗？包括实验是怎么测的，计算算了哪些分子，加没加比如溶剂模型之类的东西。
另 ...

是一个主族体系的分子解离的反应。实验是采用变温核磁来计算反应中不同温度下的A和B的浓度，使用了内标化合物作为浓度参考。
分别计算了A和2B的分子的能量，采用的是小基组m062x def2svp的几何优化中的G修正值加上大基组def2TZVPP的单点能计算的G。单点能计算加入了在苯中的溶剂模型，SMD。

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[综合交流] 求助范特霍夫分析结果与理论计算结果比较