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本帖最后由 -HMDS- 于 2026-8-20 12:21 编辑
你的回复出现了两次，最好删掉一个。
电子全同的这个问题我之前已经提到了，光谱学喜欢基于二次量子化的一个主要原因就是因为需要处理这个全同问题，计算光谱和光谱理论我一直觉得是两个东西，虽然现在的TDDFT之类的方法可以算的很准。
后面的观点我其实是反对的，因为我觉得理论部分要分开看，理论是理论，计算是计算，就对光谱而言，群论和不可约表示直和分解这部分对于光谱来说是一个已经完备的东西，现在在某种意义上已经脱离了和实验对比的这一部分。
如果类比的话，就像晶体的空间群一样，基于点群和平移只能展出来两百多个，不可能有新的。后面的准晶也是拓展了对称性种类才得到的，而不是在原有框架下可以构建的。
回到光谱学，基于群里和二次量子化的框架其实已经在数学上把常规的光谱学圈住了，除非是关于新的跃迁机制或者特殊的电子态，否则所有的过程不会超出这一部分（如果真的能超出的话，差不多相当于把数学那边的大厦炸了，拿什么奖都不为过）。但是从实际计算的角度来说，不可能把所有的东西全放在计算里面，而bottom-up和top-down的结合恰恰是因为很多时候不知道哪些相互作用是可以忽略的，哪些是不可以忽略的，而这部分是计算的问题，而触及不到原理本身的层面。
关于组态这类概念我其实不觉得他对应了什么在化学角度可以直接对照的概念，反而更像是一个数学上的抽象的东西。前段时间我写一篇论文的时候就发现其实很多概念在化学这边是被强行对应了一些东西，从而导致了很多的混淆，当时我和Frank Neese邮件交流过这个问题，他的回信里面有这样一段：
Despite of what I have written so far - I like orbitals and we use them everyday. However, orbitals, to me are „interpretation aids“. Fictitous quantities that we can use to construct N-particle wave functions and hence work our way up towards observables. I always distinguish between physical observables and interpretion aids. The latter are not worth arguing about since it is a matter of personal taste what inspires one and what does not. |
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