负电荷过渡金属体系SCF在收敛限附近振荡不收敛

Kmetsch

各位大佬们，小白最近做一个关于还原电势的体系的时候，遇到了SCF不收敛的问题。体系是一个镍配位卟啉环的还原过程，需要优化中性单重态体系接受一个电子之后的负电结构，已经按照社长的博文尝试过增加vshift、缩小基组大小、移除溶剂模型等方法，均不奏效，输出结果显示SCF能量在收敛限附近振荡如下：
Cycle 127  Pass 1  IDiag  1:
RMSU=  5.05D-08    CP:  1.00D+00  3.00D+00  2.00D-02 -2.28D+00  7.51D-01
                    CP:  2.01D+00
E= -1553.93750600004     Delta-E=       -0.000000064187 Rises=F Damp=F
DIIS: error= 2.28D-05 at cycle 127 NSaved=   7.
NSaved= 7 IEnMin= 7 EnMin= -1553.93750600004     IErMin= 4 ErrMin= 2.15D-05
ErrMax= 2.28D-05  0.00D+00 EMaxC= 1.00D-01 BMatC= 3.44D-07 BMatP= 3.00D-07
IDIUse=1 WtCom= 1.00D+00 WtEn= 0.00D+00
Coeff-Com:  0.104D+01-0.102D+00 0.269D+01-0.204D+01 0.204D+01-0.282D+01
Coeff-Com:  0.188D+00
Coeff:      0.104D+01-0.102D+00 0.269D+01-0.204D+01 0.204D+01-0.282D+01
Coeff:      0.188D+00
Gap=     0.046 Goal=   None    Shift=    0.500
Gap=     0.099 Goal=   None    Shift=    0.500
RMSDP=1.82D-07 MaxDP=3.15D-05 DE=-6.42D-08 OVMax= 1.32D-04


Cycle 128  Pass 1  IDiag  1:
RMSU=  2.28D-08    CP:  1.00D+00  3.00D+00  2.80D-01 -2.44D+00  8.51D-01
                    CP:  2.67D+00  2.25D+00
E= -1553.93750606261     Delta-E=       -0.000000062566 Rises=F Damp=F
DIIS: error= 2.27D-05 at cycle 128 NSaved=   8.
NSaved= 8 IEnMin= 8 EnMin= -1553.93750606261     IErMin= 4 ErrMin= 2.15D-05
ErrMax= 2.27D-05  0.00D+00 EMaxC= 1.00D-01 BMatC= 3.60D-07 BMatP= 3.00D-07
IDIUse=1 WtCom= 1.00D+00 WtEn= 0.00D+00
Large coefficients: NSaved=  8 BigCof=   23.90 CofMax=   10.00 Det=-1.88D-11
Inversion failed.  Reducing to  7 matrices.
Large coefficients: NSaved=  7 BigCof=   23.77 CofMax=   10.00 Det=-1.89D-11
Inversion failed.  Reducing to  6 matrices.
Large coefficients: NSaved=  6 BigCof=   28.57 CofMax=   10.00 Det=-4.18D-11
Inversion failed.  Reducing to  5 matrices.
Large coefficients: NSaved=  5 BigCof=   11.52 CofMax=   10.00 Det=-8.48D-11
Inversion failed.  Reducing to  4 matrices.
Large coefficients: NSaved=  4 BigCof=   10.82 CofMax=   10.00 Det=-1.03D-10
Inversion failed.  Reducing to  3 matrices.
Coeff-Com: -0.230D+00 0.772D+01-0.649D+01
Coeff:     -0.230D+00 0.772D+01-0.649D+01
Gap=     0.046 Goal=   None    Shift=    0.500
Gap=     0.099 Goal=   None    Shift=    0.500
RMSDP=5.66D-07 MaxDP=2.44D-04 DE=-6.26D-08 OVMax= 2.22D-04


>>>>>>>>>> Convergence criterion not met.
Error on total polarization charges =  0.02395
SCF Done:  E(UB3LYP) =  -1553.93750606     A.U. after  129 cycles
            NFock=128  Conv=0.57D-06     -V/T= 2.0472
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 0.5000 <S**2>= 0.7933 S= 0.5214
<L.S>=  0.00000000000   
KE= 1.483890881881D+03 PE=-1.205631739376D+04 EE= 4.818906456999D+03
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     0.7933,   after     0.7514
Convergence failure -- run terminated.

输入文件如下

sobereva

解决SCF不收敛问题的方法
http://sobereva.com/61
上文里有的是其它做法可用。并且，几何优化初期可以暂时放宽SCF收敛限

Kmetsch

sobereva 发表于 2026-8-4 00:46
解决SCF不收敛问题的方法
http://sobereva.com/61
上文里有的是其它做法可用。并且，几何优化初期可以暂 ...

sob老师，我尝试使用conver=6先进行一定步数的优化，输入关键词如下：
#p opt freq b3lyp/genecp em=gd3bj int=ultrafine SCF(conver=6,novaracc,vshift=500) IOp(7/127=-99,8/117=-99)
然而即使添加了两个您博文中提到的忽略L701和L801检查收敛限的IOp，依然产生如下报错：
(Enter /usr/local/theochem/g16c01-i2018amd/g16/l801.exe)
DoSCS=F DFT=T ScalE2(SS,OS)=  1.000000  1.000000
SCFChk:  SCF convergence  3.72D-07 required  1.00D-08


SCF Error SCF Error SCF Error SCF Error SCF Error SCF Error SCF Error SCF Error

                                    ERROR!!!!

    SCF has not converged.  Gradients and post-SCF results would be GARBAGE!!

SCF Error SCF Error SCF Error SCF Error SCF Error SCF Error SCF Error SCF Error


Error termination via Lnk1e in /usr/local/theochem/g16c01-i2018amd/g16/l801.exe at Tue Aug  4 12:02:12 2026.

sgwzq

你这个配体的结构是正确的吗？你确定它没有对称性？能提供一下分子结构吗？

另外，你想要优化负电的结构，应该是电荷-1才对吧？自旋多重度需要你提前考虑好（大致看分子轨道能级图确定有几个未成对的单电子）。

电荷-1的话基组还要加弥散函数，看起来这么大的体系，还不开对称性很麻烦。

sgwzq

我尝试了一下，改了你的结构，单轮SCF是可以收敛的（我默认Ni是+2价，卟啉-2价，闭壳层计算），而且在我的笔记本电脑上开6核，1分钟就算完了scf单点

1. #p TPSSh SVP
   
2. 
   
3. Title Card Required
   
4. 
   
5. 0 1
   
6. Ni                 0.00000000    0.00000000    0.00000000
   
7. N                 -1.24111553    1.24111553   -0.00000000
   
8. C                 -1.19619199    2.56281880    0.00000000
   
9. C                 -2.56281880    1.19619199    0.00000000
   
10. C                 -2.36611874    3.25087491    0.00000000
    
11. C                 -3.25087491    2.36611874    0.00000000
    
12. H                 -2.37984654    4.37779948    0.00000000
    
13. N                  1.24111553    1.24111553   -0.00000000
    
14. C                  2.56281880    1.19619199    0.00000000
    
15. C                  1.19619199    2.56281880   -0.00000000
    
16. C                  3.25087491    2.36611874    0.00000000
    
17. C                  2.36611874    3.25087491   -0.00000000
    
18. N                 -1.24111553   -1.24111553   -0.00000000
    
19. C                 -1.19619199   -2.56281880    0.00000000
    
20. C                 -2.56281880   -1.19619199    0.00000000
    
21. C                 -2.36611874   -3.25087491    0.00000000
    
22. C                 -3.25087491   -2.36611874    0.00000000
    
23. N                  1.24111553   -1.24111553   -0.00000000
    
24. C                  2.56281880   -1.19619199    0.00000000
    
25. C                  1.19619199   -2.56281880    0.00000000
    
26. C                  3.25087491   -2.36611874    0.00000000
    
27. C                  2.36611874   -3.25087491    0.00000000
    
28. C                  0.00000000   -3.37352610    0.00000000
    
29. C                 -0.00000000    3.37352610    0.00000000
    
30. C                 -3.37352610   -0.00000000    0.00000000
    
31. C                  3.37352610    0.00000000    0.00000000
    
32. H                  0.00000000    4.36293382   -0.00000000
    
33. H                  4.36293382    0.00000000   -0.00000000
    
34. H                 -4.36293382   -0.00000000   -0.00000000
    
35. H                  0.00000000   -4.36293382   -0.00000000
    
36. H                 -4.37779948   -2.37984654    0.00000000
    
37. H                 -4.37779948    2.37984654    0.00000000
    
38. H                  2.37984654    4.37779948   -0.00000000
    
39. H                  4.37779948    2.37984654    0.00000000
    
40. H                  4.37779948   -2.37984654    0.00000000
    
41. H                  2.37984654   -4.37779948    0.00000000
    
42. H                 -2.37984654   -4.37779948    0.00000000
    
43. 
    
44. 
    

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Kmetsch

sgwzq 发表于 2026-8-4 12:54
你这个配体的结构是正确的吗？你确定它没有对称性？能提供一下分子结构吗？

另外，你想要优化负电的结构 ...

配体是还原过程的中间产物，一侧的五元环已经是被还原过的，所以不是完全平面的卟啉环。我现在在做的是这个环上各个不饱和碳位点的氢化还原，所以会有添加质子的+1电荷（多重度=1）、添加一个电子的-1电荷（多重度=2），还有添加一个质子再添加一个电子，电中性、多重度=2的情况。其中两种开壳层的情况的SCF收敛很困难。结构就是主贴的附件，在其基础上添加氢和电子
弥散函数的话应该会有帮助，我再尝试一下，多谢

sgwzq

Kmetsch 发表于 2026-8-4 13:29
配体是还原过程的中间产物，一侧的五元环已经是被还原过的，所以不是完全平面的卟啉环。我现在在做的是这 ...

问题是你加的这个电子，填入的分子轨道是Ni平面正方形场周围的成键和反键轨道，而不是填在不饱和环上。它有可能影响各轨道的能级顺序。体系不一定只有一个单电子（比如你想想一个N原子，2s2 2p3，3个2p电子各填入一个p轨道）

另外，我建议先把平面的opt好，再考虑往上加质子。

你可以研究一下我这个输入文件，自己跑一下，看看它得到的SCF结果和各轨道能级，然后再考虑往上加电子

sgwzq

Kmetsch 发表于 2026-8-4 13:29
配体是还原过程的中间产物，一侧的五元环已经是被还原过的，所以不是完全平面的卟啉环。我现在在做的是这 ...

优化一个D4h的卟啉-Ni配合物，并且做振动分析，笔记本电脑上算只用了10分钟不到。
另外，优化完的LUMO轨道如图（是二重简并的，两个Eg轨道）：

振动分析有一个很小的虚频，可能需要进一步的优化。

如果体系再多一个电子，能级顺序可能会改变，这两个Eg轨道不知有没有可能变为HOMO，如果是，那么就需要考虑多重态问题。


输出文件有点大，放不了附件，我优化的结构放在这里（注意此结构有一个小虚频）：

1.                           Input orientation:                          
   
2. ---------------------------------------------------------------------
   
3. Center     Atomic      Atomic             Coordinates (Angstroms)
   
4. Number     Number       Type             X           Y           Z
   
5. ---------------------------------------------------------------------
   
6.       1         28           0        0.000000    0.000000    0.000000
   
7.       2          7           0       -1.392516    1.392516    0.000000
   
8.       3          6           0       -1.219848    2.761010    0.000000
   
9.       4          6           0       -2.761010    1.219848    0.000000
   
10.       5          6           0       -2.485409    3.448462    0.000000
    
11.       6          6           0       -3.448462    2.485409    0.000000
    
12.       7          1           0       -2.597712    4.531337    0.000000
    
13.       8          7           0        1.392516    1.392516    0.000000
    
14.       9          6           0        2.761010    1.219848    0.000000
    
15.      10          6           0        1.219848    2.761010    0.000000
    
16.      11          6           0        3.448462    2.485409    0.000000
    
17.      12          6           0        2.485409    3.448462    0.000000
    
18.      13          7           0       -1.392516   -1.392516    0.000000
    
19.      14          6           0       -1.219848   -2.761010    0.000000
    
20.      15          6           0       -2.761010   -1.219848    0.000000
    
21.      16          6           0       -2.485409   -3.448462    0.000000
    
22.      17          6           0       -3.448462   -2.485409    0.000000
    
23.      18          7           0        1.392516   -1.392516    0.000000
    
24.      19          6           0        2.761010   -1.219848    0.000000
    
25.      20          6           0        1.219848   -2.761010    0.000000
    
26.      21          6           0        3.448462   -2.485409    0.000000
    
27.      22          6           0        2.485409   -3.448462    0.000000
    
28.      23          6           0        0.000000   -3.415721    0.000000
    
29.      24          6           0        0.000000    3.415721    0.000000
    
30.      25          6           0       -3.415721    0.000000    0.000000
    
31.      26          6           0        3.415721    0.000000    0.000000
    
32.      27          1           0        0.000000    4.506595    0.000000
    
33.      28          1           0        4.506595    0.000000    0.000000
    
34.      29          1           0       -4.506595    0.000000    0.000000
    
35.      30          1           0        0.000000   -4.506595    0.000000
    
36.      31          1           0       -4.531337   -2.597712    0.000000
    
37.      32          1           0       -4.531337    2.597712    0.000000
    
38.      33          1           0        2.597712    4.531337    0.000000
    
39.      34          1           0        4.531337    2.597712    0.000000
    
40.      35          1           0        4.531337   -2.597712    0.000000
    
41.      36          1           0        2.597712   -4.531337    0.000000
    
42.      37          1           0       -2.597712   -4.531337    0.000000
    
43. ---------------------------------------------------------------------
    

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Kmetsch

sgwzq 发表于 2026-8-4 14:34
优化一个D4h的卟啉-Ni配合物，并且做振动分析，笔记本电脑上算只用了10分钟不到。
另外，优化完的LUMO轨 ...

哦哦好的感谢，也就是说我需要考虑镍配位轨道中的单电子，体系的多重度可能是2、4、6等等对吗？我再尝试一下这些可能性