关于NH2修饰不同尺寸硼烷团簇后HOMO-LUMO gap减小以及轨道能级分布的一些问题

ysuzpzp

各位老师好：
我在做计算中碰到几个问题想请教一下各位。我的体系是NH2修饰不同尺寸硼烷团簇。以其中一个[B8H7NH2]2-为例：
1.        我想探究一下HOMOLUMOgap在修饰后减小的原因。有几个尺寸的结构在NH2修饰后表现出明显的HOMO轨道简并解除，使得HOMOLUMOgap减小。但是对于[B8H7NH2]2-这个结构来说如图所示，并没有明显的HOMO\LUMO轨道简并解除。反而是HOMO、LUMO能级均下降（LUMO能级下降更多导致gap降低）这个该怎么解释。
2.        在网上看到一种说法叫“取代基效应：给电子基（-NH₂、-OCH₃）提升HOMO能量，吸电子基（-NO₂、-CN）降低LUMO能量，均使能隙缩小”这个说法合理吗或者说有普适性吗。比如我这个结构反而是降低了HOMO。
3.在图示结构中NH2对整体HOMO贡献很少，但是对HOMO-1有明显的贡献，这个现象是什么原因呢？能说明什么吗？

ggdh

NH2是共轭给电子，诱导拉电子，你这里主要是诱导效应，N的电负性比B大很多。拉电子的话就会降低HOMO能级

ysuzpzp

ggdh 发表于 2026-8-4 16:08
NH2是共轭给电子，诱导拉电子，你这里主要是诱导效应，N的电负性比B大很多。拉电子的话就会降低HOMO能级

感谢您的回复解答，那么LUMO能级的降低也和诱导效应有关吗？如果是的话，对于图中LUMO降低更显著进而导致整体HOMOLUMOgap下降，这个LUMO降低更显著的原因有必要进一步探讨吗