质谱绝热电离能的实验值与理论值的问题

q1341656960

通过质谱采PIE获得物种的电离能在8.7-8.8ev之间。然后对于这个反应进行IRC计算并获得了产物的结构，分别对母体和带正电荷的产物的焓值进行优化和频率计算获得理论绝热电离能计算值为8.43ev（理论水平为revDSD-PBEP86-D3(BJ)/6-311++G(d,p)）。老师说这个理论值与实验值差距较大 不能确定这个就是实验获得的物种，目前我有两种想法：1、由于产物比较柔性，理论水平可能差别较大，使用CCSD(T)/CC-PVTZ高精度方法进行计算。2、因为采PIE曲线的温度在800度左右，我是否可以改变高斯的输入文件的温度再重新计算？图1为母体优化获得的构象，图2为带正电的母体获得的构象，可以看到构象发生了一定变化，这里是否会出现问题？

sobereva

6-311++G(d,p)用于双杂化计算太糟糕了。弥散也毫无必要。改用def2-QZVP。仔细看
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）

用CCSD(T)可以得到更好结果

“由于产物比较柔性，理论水平可能差别较大”前后完全没有因果关系

本来就是用U(0)求差，跟温度没关系

q1341656960

sobereva 发表于 2026-8-11 01:47
6-311++G(d,p)用于双杂化计算太糟糕了。弥散也毫无必要。改用def2-QZVP。仔细看
谈谈量子化学中基组的选择 ...

谢谢sob老师！！！还有一个问题就是我看绝热电离能是用H求差吧（Sum of electronic and thermal Enthalpies=后面的值），您说U求差是指的Sum of electronic and thermal Energies=后面的值吗？

sobereva

q1341656960 发表于 2026-8-12 15:46
谢谢sob老师！！！还有一个问题就是我看绝热电离能是用H求差吧（Sum of electronic and thermal Enthalpi ...

绝热电离能用U(0)求差，等同于H(0)，即电子能量加上ZPE