二聚体构型分布比例计算求助

lts！

我在计算三种不同构型的二聚体的分布比例，单体为大共轭有机分子（加柔性侧链），我首先从单晶结构数据中提取三种构型的初始结构，然后用B3LYP(D3)/6-31g(d,p)做优化和频率分析，再用orca以wB97M-V/def2-TZVPP算单点能，结果用wB97M-V/def2-TZVPP算出来的单点能差别很大，导致最终构象比例严重不合理，两个构象的比例几乎为0！而我直接用B3LYP(D3)/6-31g(d,p)单点能最终算的比例却还稍微正常一点，理论上wB97M-V/def2-TZVPP算出来的精度应该更高，但是与实验却明显不对应，这该怎么办呢。

三个二聚体结构


B3LYP(D3)/6-31g(d,p)单点能得到的结果


B3LYP(D3)/6-31g(d,p)单点能得到的结果


wB97M-V/def2-TZVPP单点能得到的结果


wB97M-V/def2-TZVPP得到的单点能