关于催化反应过渡态计算化学的学习交流，求助

GLXL

在经过2个月的计算学习，同时听完了sob老师的初级量子化学培训课，看了一些自己将要从事的领域计算的文献（在此也非常感谢之前帖子的各位老师和同学的答复，简直不要太有用！）对最开始的任务有了一些新的认识和想法，因此想通过这么一个实例来增加自己对于计算化学的认识，另外也是希望自己学习过程出现的一些问题和各位老师同学做一个交流沟通，恳请大家多指正批评。
对于此反应，首先要解决的是这样一个反应路径图，我们应该一点点去找他的过渡态，不可以使用QST2/3(或者说难度非常大），使用TS法去一点点找，
因此初始我建立了反应物1a和催化剂Pd（0）L3的这样一个坐标和初始猜测的过渡态（.GIF)图（既氧化加成的过渡态以及去找到反应中间体AA）

理论方法和基组的选择如下：
#P B3LYP/def2SVP opt=(calcfc,ts,noeigentest) freq EmpiricalDispersion=GD3BJ Scrf （这里直接写SCRF即可吗？ 还是要写SCRF=IEFPCM,这里我确实没太搞清楚，书上写得pcm和iefpcm是同义词，如果有不对的地方希望大家指正)


（ps：最开始我是想使用scrf 这样一个溶剂的关键词，同时也问了社长发了帖子，后续通过社长回复和博客感觉这里优化结构找过渡态加上scrf 不是很合适 因此我这里就去掉了后续的关键词）

同时这里想和大家请教，交流两个问题
1.找中间体和过渡态本质上是能量不同的两种物质，那找过渡态的过程和找中间体的关键词/过程是一样的吗? 只不过中间体是实际实验中检测到的而过渡态没有检测到

2.关于溶剂模型的关键词在初始找过渡态 opt frep 确定profile的时候 应该是scrf 还是scrf（smd，solvent=xxx） ：
#P B3LYP/def2SVP opt=(calcfc,ts,noeigentest) freq EmpiricalDispersion=GD3BJ scrf (gif文件最后补了相关eps ）这样最好
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）参见sob老师该博文最后关于环氧乙烷的1.gif的讨论


再次欢迎并感谢各位老师和同学的回复交流

sobereva

scrf默认就是用IEFPCM，不需要刻意写scrf=IEFPCM或scrf=PCM
在介电常数不低的溶剂环境下优化过渡态，尤其是体系局部显离子性的情况，opt freq任务也应当带隐式溶剂模型。就算很多情况带不带隐式溶剂模型对opt freq结果影响不大，但带了也增加不了太多计算成本，还更为保险，也避免审稿人揪着问。你之前的理解有误。


1 关键词不一样。初级量化班里“几何优化”和“过渡态搜索”两节分别讲了怎么优化极小点（中间体也属于极小点）和过渡态，仔细复习里面的讲解和给的一大堆例子。并且讲义里也强调了初猜结构的重要性，初猜结构要摆得尽可能接近你实际想优化出来的结构。特别是opt=TS找过渡态，初猜结构稍微烂都可能导致难以收敛到过渡态。

计算化学领域说的过渡态是势能面上的一阶鞍点，是纯理论上定义的一个结构，这个结构是无法实验测定的（本身就是不可实验观测的）。

2 是freq不是frep。是gjf不是gif

profile指代不明。那叫关键词

课上讲溶剂模型的部分以及下文都说了，opt freq任务不建议用SMD而建议用IEFPCM
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）


溶剂名该设什么设什么，跟你用什么溶剂模型无关

sai77

1. 说明你还没搞清楚鞍点和极小值点的区别。中间体是当前势能面的极小值点，优化关键词opt freq 泛函/基组；过渡态是当前势能面的鞍点，优化关键词opt(calcfc,noeigen,ts) freq 相同的泛函/基组。
2. 做opt任务溶剂模型不要用smd，用默认的IEFPCM即可。

另外，高斯输入文件是gjf，不是gif。
Pd(0)和1a生成AA的过程也不是你说的氧化加成，Pd的价态都没变，这一步只是电子排布发生改变，从基态变成激发态。

GLXL

sobereva 发表于 2026-8-26 08:32
scrf默认就是用IEFPCM，不需要刻意写scrf=IEFPCM或scrf=PCM
在介电常数不低的溶剂环境下优化过渡态，尤其 ...

好的社长，感谢社长的答疑 明白了 确实感觉听一遍不太懂 还得多听几次   不好意思社长 课上还说了gjf 自己打的时候还是错了

GLXL

sai77 发表于 2026-8-26 08:35
1. 说明你还没搞清楚鞍点和极小值点的区别。中间体是当前势能面的极小值点，优化关键词opt freq 泛函/基组 ...

是的老师，听的时候以为中间体和过渡态是两者用同样的关键词去计算，您说了以后发现自己理解错了 非常感谢所以pd（0）和1a这个生成中间体AA 这个过程只需要做优化和频率分析吗老师 #P B3LYP/def2SVP opt freq EmpiricalDispersion=GD3BJ Scrf 这样子吗 ？ 这一步我确实不太懂 生成AA过程有没有过渡态，因此我就使用了ts关键词  再次感谢老师指导 因为不太懂有的地方请您多担待