CCSD(T)单点计算该不该加自由能校正因子

xujian

计算一个反应，用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/def2-tzvpp下计算单点，得到的能量跟CBS-QB3和G4的自由能很接近，在3 kcal/mol以内，但是加上B3LYP计算得到的吉布斯自由能校正因子后（G_coor），能量却相差很大（>10 kcal/mol），因为反应为的G_coor为正值，而产物的G_coor为负值，请问一下老师，此种情况，为了比较各种算法下的相对能量，应不应该加G_coor？ps:CCSD(T)的计算应该是没有错的，用molpro和gaussian对比过。

liyuanhe211

没有遇到过这样的情况，G4的热力学校正量（不是“自由能校正因子”，这俩不是一个意思）本来就是B3LYP/6-31G(2df,p)算的，一般情况下B3LYP/6-31G(2df,p)的热力学校正量换用其他基组、辅之以相应级别的校正因子也不会相差这么多。建议看看具体输出文件，比较G4的热力学校正量和你自己的差在哪儿

xujian

liyuanhe211 发表于 2017-6-7 11:50
没有遇到过这样的情况，G4的热力学校正量（不是“自由能校正因子”，这俩不是一个意思）本来就是B3LYP/6-31 ...

谢谢老师，可能我描述的不好，G4和CBS-QB3就是直接用的吉布斯自由能。CCSD(T)加的G_coor是B3LYP/Def2-TZVPP优化结构和计算频率后输出文件里的校正因子。另外我用CCSD(T)/cc-pVQZ计算后加上G_coor，与CBS-QB3和G4的自由能就只相差5—6 kcal/mol，是不是这个体系不加弥散用更高zeta级别的基组计算更好？

liyuanhe211

xujian 发表于 2017-6-7 13:39
谢谢老师，可能我描述的不好，G4和CBS-QB3就是直接用的吉布斯自由能。CCSD(T)加的G_coor是B3LYP/Def2-TZV ...

我没有理解错。G4算出来的自由能也是由电子能和热力学校正量等构成的。如果你认为CCSD(T)/cc-pVQZ+G_corr(B3LYP)的结果显著比CCSD(T)/aug-cc-pVTZ+G_corr(B3LYP)好，那简单的想、不说明问题在电子能、而不是热力学校正量上么？（当然还有误差抵消等因素，故而希望你做2L里提到的对比看看）

xujian

liyuanhe211 发表于 2017-6-7 14:47
我没有理解错。G4算出来的自由能也是由电子能和热力学校正量等构成的。如果你认为CCSD(T)/cc-pVQZ+G_corr ...

谢谢老师，在整个反应路径上，只是涉及到其中一类中间体时（稳定点和过渡态），CCSD(T)/aug-cc-pVTZ的结果与热力学组合方法差距很大，其他的中间体都挺接近的