优化第一激发态后，得到第二激发态的振子强度较大，则荧光波长应取哪个

Yoghurt · 发表于 Post on 2015-1-13 22:28:04

请问各位高手一个问题，我研究的分子体系HOMO 和LUMO 分别局域在分子两端。td得到的第一激发态振子强度较小，而第二激发态的振子强度较大。opt td(root=1) 得到的结果是 Excited State 1: 732.89 nm, f=0.0001 ， Excited State 2: 467.77 nm f=1.0917。请问这种情况荧光波长是不是应该取为Excited State 2对应的波长467.77 nm?

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-14 01:39:31

这个问题不好简单地回答，有4个因素要考虑
1：S1-S0内转换速率
2：S1-S0辐射速率
3：S2-S1内转换速率
4：S2-S0辐射速率
当前能确定的只有2、4两项。4明显大于2，但这还不足以直接下定论该取哪个。
如果S2-S1容易内转换，那么虽然S2-S0辐射速率高，也肯定没它快，此时不会从S2发射荧光，即符合kasha规则。如果S2-S1内转换困难，那么荧光是从S2发射的可能性就很大了，典型的例子就是azulene。
假设S2都内转换到S1了，从S1发不发荧光还得看S1-S0内转换是否容易。如果内转换很困难，那么虽然S1-S0振子强度很小，也会有荧光，只不过很弱。如果内转换没那么困难，那么就肯定不会有荧光了。

Yoghurt · 发表于 Post on 2015-1-14 08:46:41

sobereva 发表于 2015-1-14 01:39
这个问题不好简单地回答，有4个因素要考虑
1：S1-S0内转换速率
2：S1-S0辐射速率

谢谢。
这样说来，用高斯TDDFT计算荧光并不一定是优化第一激发态。分子体系基于基态做td以后如果显示第2激发态振子强度较大，那么优化第一激发态以后得到的 Excited State 2对应振子强度较大，实际上我们直接优化第二激发态可能跟实验吻合较好一些吗，但是这样一来好像不复合Kasha了。

jiewei · 发表于 Post on 2015-1-14 09:19:27

本帖最后由 jiewei 于 2015-1-14 09:20 编辑

sobereva 发表于 2015-1-14 01:39
这个问题不好简单地回答，有4个因素要考虑
1：S1-S0内转换速率
2：S1-S0辐射速率

sob 老师，根据他态之间的能差，可以确定态之间的能量差应该是蛮大的，另外，态之间的波函数重叠应该挺小的，所以他这个体系可能就是S2发光了。我只是估计，具体我还是建议一下楼主贴上NTO的轨道。看两个态之间轨道重叠有多大

yaochuang · 发表于 Post on 2015-1-14 09:35:03

jiewei 发表于 2015-1-14 09:19
sob 老师，根据他态之间的能差，可以确定态之间的能量差应该是蛮大的，另外，态之间的波函数重叠应该挺 ...

请问内转换速率主要就是由态间的波函数重叠确定的吗？

jiewei · 发表于 Post on 2015-1-14 09:40:32

yaochuang 发表于 2015-1-14 09:35
请问内转换速率主要就是由态间的波函数重叠确定的吗？

还有能差

yaochuang · 发表于 Post on 2015-1-14 14:49:50

jiewei 发表于 2015-1-14 09:40
还有能差

是能差越小越容易发生吗？方便传一篇文献吗？谢谢！

Yoghurt · 发表于 Post on 2015-1-14 15:37:18

yaochuang 发表于 2015-1-14 14:49
是能差越小越容易发生吗？方便传一篇文献吗？谢谢！

能级差越小，交叠越厉害，越容易发生内转换，无辐射越强，辐射越弱

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-15 16:18:45

yaochuang 发表于 2015-1-14 14:49
是能差越小越容易发生吗？方便传一篇文献吗？谢谢！

内转换是否容易发生，准确考察的话需要看势能面形状。比如，有可能能差较大，但是势能面交叉不经历势垒，那么内转换会很顺利、很快；也可能虽然能差不大，但是到达势能面交叉点之前需要越过很高的势垒，此时内转换也比较慢。还有其它的一些因素，诸如势能面交叉区域形状的影响、温度等，可以通过诸如newton-X之类程序做非绝热动力学模拟来考察。
考察势能面是很麻烦也很耗时的，如果没有精力去研究这个，那么就只能通过能量差做一个简单的判断，即近似认为能量差越小越容易内转换，越大越难内转换。
有兴趣的话可以看看Excited States and Photochemistry of Organic Molecules(1995)这本书当中第5章。

yaochuang · 发表于 Post on 2015-1-16 09:30:06

sobereva 发表于 2015-1-15 16:18
内转换是否容易发生，准确考察的话需要看势能面形状。比如，有可能能差较大，但是势能面交叉不经历势垒 ...

好的，谢谢sob老师！

虎王 · 发表于 Post on 2015-2-6 21:48:20

sobereva 发表于 2015-1-14 01:39
这个问题不好简单地回答，有4个因素要考虑
1：S1-S0内转换速率
2：S1-S0辐射速率

如果进一步考虑S2或S1与三重激发态之间的ISC，情况又怎样呢？

虎王 · 发表于 Post on 2015-2-6 22:33:38

sobereva 发表于 2015-1-15 16:18
内转换是否容易发生，准确考察的话需要看势能面形状。比如，有可能能差较大，但是势能面交叉不经历势垒 ...

如果两个单重激发态间能量很接近，但属性差别较大，例如通过电子密度差分图发现其中一个的电子转移集中在金属上，而另一个集中在配体上，是否也会导致难以内转换？是否会导致势能面交叉的能垒很大？

sobereva · 发表于 Post on 2015-2-7 08:12:30

虎王发表于 2015-2-6 22:33
如果两个单重激发态间能量很接近，但属性差别较大，例如通过电子密度差分图发现其中一个的电子转移集中在 ...

可能会有一定关系，但我不是很确定。

brothers · 发表于 Post on 2015-12-23 17:20:43

jiewei 发表于 2015-1-14 09:19
sob 老师，根据他态之间的能差，可以确定态之间的能量差应该是蛮大的，另外，态之间的波函数重叠应该挺 ...

“态之间的波函数重叠应该挺小的”，不知道这句话是如何推测得来的？

SST1008 · 发表于 Post on 2024-3-14 09:39:14

你好，前辈，我算了一个分子第三激发态的振子强度比一二激发态的的大很多，那我这个去哪个值呢？前辈还在荧光分子领域做研究吗？

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[综合交流] 优化第一激发态后，得到第二激发态的振子强度较大，则荧光波长应取哪个

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