图形化展现动态、非动态相关的方法

sobereva

2016年Matito等人在Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 24015-24023中提出一种基于自然轨道占据数的分别衡量体系动态相关和非动态相关的指数，前者某种程度上可以起到T1/D1诊断的效果。文中的结果挺不错，很有说服力。他们的这种分离方法，借鉴了前人基于对能量划分成动态和非动态相关贡献的思想，不过转化成了约化密度矩阵的形式，并最终导出了基于自然轨道的简单计算方法。

今年，他们在J. Chem. Theory Comput., 2017, 13 (6), pp 2705–2711中对上面的方法做了进一步发展，转化成了实空间函数形式，可以直接衡量体系各个区域的动态和非动态相关的强弱，函数的全空间积分值就对应上面PCCP那篇里提出的指数，文中的结果也很不错，很有说服力。虽然还没经过广泛的检验，但目前来看很有价值。

Multiwfn 3.4.1(dev)版已经支持了JCTC里提出的这些函数，衡量总/动态/非动态电子相关的函数分别作为自定义函数87,88,89出现，见手册2.7节相应条目，可以很方便地作图考察。而且利用主功能100的子功能4对其进行全空间积分，就可以得到PCCP那篇里提出的总/动态/非动态电子相关指数。最新版手册4.A.6节的Part2已加入了相应例子。

Matito的这种方法和Grimme提出的FOD思路不同，但功效可能相近，有时间的时候专门写个文章进行对比。Matito的方法更为普适一些，只要程序能产生自然轨道就行，毕竟支持FOD的目前只有ORCA和turbomole。不过，Matito的方法对于理论方法的要求还没有做充分的讨论，其文中很多都是基于FCI的自然轨道讨论的，显然一般情况根本吃不消。

另外，Multiwfn之前的版本就已经支持odd electron density，和Matito的形式挺类似，也是基于自然轨道算的并且体现出占据数偏离整数的程度，因而有可能被用于衡量电子相关强弱，我也确实发现其图形和Matito的相似，不过没法将动态和非动态相关分离展现。手册4.A.6节也有例子。

muxijiao

哇社长新文章，一上论坛就看到了

冰释之川

期待Sob老师的相关博文

我本是个娃娃

如果T1诊断可以作为金标准的话，倒是可以比较一下两者的优劣，但是NFOD只支持Turbomole，如果前者的更好的话，说不定更合适做常规的诊断

sobereva

我本是个娃娃 发表于 2017-6-22 21:44
如果T1诊断可以作为金标准的话，倒是可以比较一下两者的优劣，但是NFOD只支持Turbomole，如果前者的更好的 ...

T1称不上理想的标准。而且，结果依赖于体系尺寸，这是为什么后人提出了D1诊断
Matito的方法与T1相比，目的其实并不相同。Matito的方法必须用很高质量的自然轨道来做分析，得到的指数方能说明实际情况，但这本身就需要很高耗时。T1则是用相对便宜的CCSD，就可以讨论是否有必要上更麻烦的多参考方法，但这种判断相对粗糙。