计算含有Rh, Al和H三种元素的团簇红外光谱，与实验偏离较大， 如何选择合适泛函？

jiameiye

计算含有Rh,Al,和H三种元素的正离子团簇红外光谱时，使用PBE泛函，Rh用SDD基组，Al和H 用TZVP基组，对于大团簇Rh2Al10-14H2,4+, 可以得到与实验相似的谱峰分布，但是实验中位于800 cm-1左右的峰会移动到860 cm-1附近。 而对于小团簇 Rh1,2Al1-7,H2,4+, 计算结果与实验偏差较大，不单位于800 cm-1 处峰的位置会相差70-80 cm-1， 甚至个别团簇的IR谱中会出现实验中没有观察到的谱峰，例如RhAl7H2+, 计算得到的能量最低结构含有两个Al-H片段，IR中有1900 cm-1 附近一个峰，对应Al-H伸缩振动，但是实验谱图这里没有峰。

请问，1）对于含有Rh,Al,和H三种元素的正离子团簇红外光谱计算，如何选择合适的泛函和基组？
(看过sobereva老师的关于红外计算的帖子，里面谈到基组影响不大，所以没有测试不同基组的差异，只是测试了不同泛函的计算结果：GGA，LDA，Hybride, MP2，LC- 等泛函都试过，算出来的结果峰位都不同，TPSS和MP2与实验有一些是符合，一些不符合，但是对于双原子分子的键能结果很差。所以后面打算计算双原子分子的振动频率，与实验结果比较，然后选择计算频率较准确的泛函和基组。看到sobereva老师分享的频率矫正因子表格中有PBE/Def2TZVP的校正因子，试问用PBE/Def2TZVP计算上述团簇的IR，与PBE/SDD-TZVP的结果会差别很大吗？）
       2）使用ECP对IR结果有影响吗?

sobereva

“使用ECP对IR结果有影响吗?”此问题没法回答，相对于什么而言的影响？何况赝势、赝势基组种类又有很多。

没必要太在意与实验的偏差，总会有系统性偏差，而且系统偏差程度还与峰所在的波长范围有关，能基本与实验对上，能够进行指认就完了。

Rh用SDD，其它用TZVP，是完全合适的组合，都用def2TZVP亦可，原理上更好。

jiameiye

sobereva 发表于 2017-6-24 03:25
“使用ECP对IR结果有影响吗?”此问题没法回答，相对于什么而言的影响？何况赝势、赝势基组种类又有很多。
...

谢谢社长，我对一些团簇试用了Def2TZVP, 结果与SDD+TZVP的结果很相近。