计算的ECD谱比实验的ECD谱多了一个很强的吸收峰，请教问题出在哪里

yejlyejl

计算的ECD谱比实验所测的ECD谱多了一个很强的吸收峰，请教大家问题出在哪里，是计算还是实验册测试的问题。
ECD谱是在甲醇中测的
计算是参照Sobereva老师的“使用Multiwfn绘制构象权重平均的光谱，http://sobereva.com/383”中2.1的方法和步骤进行，nstates=20,考虑了甲醇的溶剂效应。
谢谢！

ggdh

1.计算方法是什么？
2.紫外是否吻合？
3.分子结构是什么？
起码要1，2，有3最好，否则不知道。

yejlyejl

计算过程：
(1)    通过构象搜索找到能量差在2.5 kcal/mol以内的构象14个

(2)    在B3LYP/6-31G*下进行优化，得到以下计算用的结构（去除5个重叠构象）

(3)    在B3LYP/6-31G*下做振动分析， ZPE校正因子0.9806，得到自由能校正量

(4)    在M062X/def2TZVP下做单点计算

(5)    将(2)的自由能校正量与(3)的单点能相加，根据玻尔兹曼公式计算常温下的分布比例

(6)    在PBE0/def-TZVP级别下以TDDFT方法计算最低的20个激发态，对最后所得谱图加处理权重0.69

UV和实验谱也不一致。
谢谢！

Jasminer

UV都不一致，ECD就不必算了，肯定对不上
先把UV算好再说

yejlyejl

就是想请教一下，不管UV还是ECD，计算和实验谱不相符时，问题出在哪里，
是计算还是实验测试的问题，如果是计算要怎么处理？
需不需要考虑更大能量差范围内的构象？但通常后面的构象所占比例较小，应该不会有太大变化。

计算上也尝试算过10、30，50个激发态，
方法还试过：b3lyp/TZVP，cam-b3lyp/TZVP，m062x/TZVP，b3p86/TZVP；B3P86/6-311++G(2d,p)，PBE1PBE/6-311++G(2d,p）
但都是结果相差更大。

sobereva

注意考虑溶剂效应
考虑更大范围的构象倒没必要

yejlyejl

这两步加了溶剂项，scrf(pcm,solvent=methanol)

(4)    在M062X/def2TZVP下做单点计算

(6)    在PBE0/def-TZVP级别下以TDDFT方法计算最低的20个激发态，对最后所得谱图加处理权重0.69

Jasminer

yejlyejl 发表于 2017-7-7 11:01
这两步加了溶剂项，scrf(pcm,solvent=methanol)

(4)    在M062X/def2TZVP下做单点计算

试试显式模型。
这结构氢键影响不小。

tangjinyu

sobereva 发表于 2017-7-7 06:09
注意考虑溶剂效应
考虑更大范围的构象倒没必要

老师，想请教一下，这个溶剂效应应该在优化结构的时候就考虑，还是第一步优化结构以后，算TDDFT的时候再考虑就行呢

wzkchem5

tangjinyu 发表于 2023-8-10 08:53
老师，想请教一下，这个溶剂效应应该在优化结构的时候就考虑，还是第一步优化结构以后，算TDDFT的时候再 ...

结构优化时考虑的必要性低于TDDFT考虑的必要性，但是并不是毫无必要。换句话说，当溶剂效应足够小时，结构优化考虑不考虑溶剂都是对的；当溶剂效应比较大时，结构优化必须考虑溶剂

sobereva

tangjinyu 发表于 2023-8-10 15:53
老师，想请教一下，这个溶剂效应应该在优化结构的时候就考虑，还是第一步优化结构以后，算TDDFT的时候再 ...

谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

看上文“1.3 隐式溶剂模型对体系性质的影响” 部分