MRCC是由匈牙利布达佩斯大学开发的主攻高精度量化计算的软件包，其亮点在于可用于任意阶耦合簇（包括其各种微扰近似）和组态相互作用，并有对应的解析梯度。
笔者将对该软件的耦合簇功能进行试用。限于笔者的电脑的计算力（Xeon E5 2696V3），CC只算到三阶；引入微扰近似后只算到四阶，即最高计算水平为CCSDT(Q). 使用水分子和羟基负离子用于测试，结构在M06-2X/def2-TZVP下优化得到。 MRCC程序的输入文件和操作流程都比较独特。输入文件在提交计算时必须改名成MINP（必须大写）才可计算，对应的命令为dmrcc > xxx (xxx为输出文件的名称) 输入文件格式如下图： CC(3)(4)对应CCSDT(Q)。这样计算同时会输出CCSDT[Q]的结果。 虽然官方手册上写并行计算需要使用MPI并有一些特殊操作，但亲测提交任务后自动并行占满全部CPU. 用aug-cc-pVTZ基组，测试了水分子和羟基负离子在HF, CCS(D), CCSD, CCSD(T), CCSD[T], CCSDT, CCSDT(Q), CCSDT[Q]下的能量(CCSDTQ或更高阶的耗时已经不可接受）。 输出文件是这个画风： 然后是相关能，以CCSDT(Q)结果作为标准： 低于三阶的耦合簇误差都相当大，而CCSD(T)的结果和CCSDT相当甚至更好。进一步加到四阶后并没有显著改进。 同时还把MRCC的CCSD(T)结果与Gaussian相同条件下的结果进行了对比，几乎相同（区别在于输出值的最后两位）。 这是MRCC程序实现的不同方法的CPU时间比较。可以看到引入第n阶的微扰近似后耗时与无近似的(n-1)阶CC相同，而精度几乎没有损失。 同时还检查了羟基负离子结合质子生成水的气相反应能（只考虑电子能量），仍然以CCSDT(Q)结果为基准： 其中DFT方法用Gaussian实现。M06-2X在相同基组下表现相当好。由于这个反应涉及阴离子，因此M06-2X/def2-TZVP表现不太好也是可以理解的；尽管如此，误差这么大甚至差于HF还是令人意外。 同时还做了一个测试，把构型优化水平改到B3LYP/6-31G*，以刚才M06-2X/def2-TZVP构型得到的CCSDT(Q)反应热为标准，观察各种CC和DFT水平算出的结果的误差。 CCSD(T)和CCSDT(Q)的结果和之前几乎相同，而之前表现较好的M06-2X/aug-cc-pVTZ的误差则大得惊人。令人惊讶的是此时采用较小的基组的DFT水平（如B3LYP/6-311+G**）反而误差较小。这从一定程度上说明对于低水平的构型优化，单点能计算可能未必水平越高越好，而是存在微妙的误差抵消现象。 最后比较一下MRCC和Gaussian的运行效率。全部采用36核心（18物理+18超线程）时，水分子的CCSD(T)单点,MRCC总CPU时间高达28.7min, 而Gaussian仅仅3min左右。说明MRCC程序其实在性能上并没有任何优势。 最后，由于本文中只测试了一个体系，因此对诸多方法精度等的测试很难说有普遍意义，需要谨慎采信。
ps 本文最早发在微信公众号“清化科协”上（微信号：THUchemST），我作为作者转到了这里，同时也希望宣传一下这个公众号←_←
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发表于 Post on 2017-7-22 09:08:38
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楼主 Author
发表于 Post on 2017-7-22 10:26:27
如果是指解析极化率和超极化率，目前看来还是高斯支持得最好。如果是算数值解，可以自己编程处理数据。（娃娃不是在学fortran么，可以试着自己写批处和计算脚本，而差分公式都是现成的）