过渡态的能量比中间体能量低？

emma_9821

sob 老师：一个H转移步骤，考虑电子能量时， 过渡态能量比后一步中间体能量低（能量差很小，只有2kcal左右）， 但是加上热校正后得到的自由能和焓的能量却是中间体比过渡态要稍高（自由能高出0.6kcal/mol, 焓高1.0kcal/mol）， 过渡态经IRC， 都能得到连接前后的中间体，这种情况说明得到的过渡态合理吗？或者如何解释这种现象呢？

sobereva

“过渡态能量比后一步中间体能量低”这句话写反了？

过渡态自由能比反应物和产物都高时，才是有化学意义上的真正的过渡态，过渡态理论的热力学形式也是基于自由能的。对于你的情况，这样的“过渡态”只能说是有理论意义。

emma_9821

sob老师， 是写反了，呵呵，应该是“考虑电子能量时，过渡态能量比后一步中间体能量高”。那研究一个反应机理，只有找到反应路径上具有化学意义的真正的过渡态，那这样的反应路径才是正确的， 有意义的？那这种理论上的过渡态是不是要丢弃， 或者它能说明什么问题呢？

helpme

特意写了一篇blog，讨论一下。
以下转自 http://blog.sciencenet.cn/blog-482864-860859.html 。

理论计算时，会遇到这样的问题：

不考虑零点能时，得到了过渡态TS，能量比中间体稍高（如果这时还低那就不合理了），

但考虑了零点能之后，TS能量比中间体还低（当然也不会低太多）。我叫它 negative TS。

这有两种可能：1.实际上有TS，但计算方法的问题造成的，2. 实际上没有TS。

无论哪种情况，有一点是明确的，即这个TS的能垒不会太高（除非计算方法特别糟糕）。



遇到这样的问题，一般可以提一句，然后说这是个比较常见的问题，再引用一下文献（比如我们的这几篇），基本就可以了。



1.      Wu, X.-N.; Zhao, Y.-X.; Xue, W.; Wang,Z.-C.; He, S.-G.; Ding, X.-L.

Active Sites of Stoichiometric Cerium OxideCations [(Cemo2m+)] Probed by Reactions with Carbon Monoxide and SmallHydrocarbon Molecules, Phys. Chem. Chem.Phys. 2010,12, 3984-3997.

2.      Zhao, Y.-X.; Wu, X.-N.; Ma, J.-B.; He, S.-G.; Ding, X.-L. Experimental and Theoretical Study of the Reactions between Vanadium-SiliconHeteronuclear Oxide Cluster Anions with N-Butane, J. Phys. Chem. C 2010,114, 12271-12279.

3.      Ma, J.-B.; Wu, X.-N.; Zhao, Y.-X.; Ding, X.-L.; He, S.-G. Methane Activation by [V3po10+ and V4o10+] Clusters: A Comparative Study, Phys.Chem. Chem. Phys. 2010,12, 12223-12228.

以及同行的一篇

4.      Feyel, S.; Döbler, J.; Hoeckendorf, R.; Beyer, M. K.; Sauer,J.; Schwarz, H. Activation of Methane by Oligomeric [(Al2o3)X+ (X=3,4,5)]: TheRole of Oxygen-Centered Radicals in Thermal Hydrogen-Atom Abstraction, Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47, 1946-1950.

helpme

sob说的过渡态是基于自由能的，应该是很有道理的。
不过很多算团簇反应机理的文章，用的都是零点能纠正的能量（即0K下的H值）。也不知为什么。

emma_9821

谢谢 "helpme"老师的指点迷津。

rwshi

我觉得这跟基组、算法也有很大的关系。还有就是计算的反应应该能够跟实验结合

planet5460

这个问题对于做机理的研究者，经常遇到，还有一点，一般这种情况下，产物的能量会比较低（2eV以上），可以认为是一个无能垒的过程。

chemhou

helpme 发表于 2015-1-19 13:08
特意写了一篇blog，讨论一下。
以下转自 http://blog.sciencenet.cn/blog-482864-860859.html 。

过渡态不是一个minimum，零点能如何考虑？

MrMr浩

helpme 发表于 2015-1-19 13:08
特意写了一篇blog，讨论一下。
以下转自 http://blog.sciencenet.cn/blog-482864-860859.html 。

老师您好，您列的这几篇文章我有看过，里边把出现这个问题为原因归结为B3LYP的色散做的不好，可是我用BELYP-D3(BJ)依然出现了过渡态电子能量高于中间体，但自由能低于中间体，请问这该怎么解释呢，期待您的回复

wzkchem5

MrMr浩 发表于 2023-3-24 09:40
老师您好，您列的这几篇文章我有看过，里边把出现这个问题为原因归结为B3LYP的色散做的不好，可是我用BEL ...

还是没有认真看文章。
过渡态是在结构优化所用级别下优化电子能得到的，所以只有结构优化所用级别下的电子能可以满足过渡态大于中间体。但凡你改用其他级别（比如单点能计算所用级别）计算电子能，或者考虑电子能以外的量，这个规律都没有任何理由成立。好比数学上只能证明a>b，但是a可以只比b大一点，那你看到a+c<b+d完全不应该感到奇怪，即便c和d的绝对值很小。
文章里说“B3LYP的色散做的不好”，是说结构优化所用级别下的电子能不准，所以你改用更高理论级别算单点能，更容易改变单点能的趋势。但这个因素只是增加了“过渡态自由能低于中间体”的概率，并不是导致“过渡态自由能低于中间体”的本质原因，本质原因是（1）过渡态能量大于中间体只对电子能保证成立，以及（2）过渡态能量大于中间体只有在结构优化的理论级别下保证成立。
看文章还是得仔细分析逻辑，不能说文章提了一个特定情况下的原因，你就以为它适用于所有体系，也不去思考为什么这个原因成立、这个原因什么时候成立。

MrMr浩

wzkchem5 发表于 2023-3-24 17:55
还是没有认真看文章。
过渡态是在结构优化所用级别下优化电子能得到的，所以只有结构优化所用级别下的电 ...

受教了，谢谢老师

lm1997

我最近也遇到这样的问题，我尝试在同级别下进行了柔性扫描，发现其实是一个无势垒过程