请教水合金属体系自由能相关计算

xwb1782

A+B = A——B   1. A是I2分子，B是金属的水合离子，针对这个反应首先我在气相中做了自由能计算（加bsse修正），结果△G>0  而实验结果应该是一个自发反应△G<0。
2. 所以我考虑加隐式溶剂来做，根据sob老师得帖子《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》采用SMD隐式溶剂模型，M052X/6-31G*进行溶剂化的相关计算。
   我发现带着溶剂进行优化这个模型结构发生了较大变化。金属-I的键长由2.5埃变成4.5埃，这个结构应该是不合理的，并且sob老师说“ 电荷/体积 比非常小的体系用隐式溶剂模型误差极大。
   带电体系误差较大” 所以是否我这个体系不适合采用溶剂模型呢？其中金属水合离子模型带了5个结合水
3.如果按气相的结构直接进行带溶剂的自由能计算，△G>0  结果还是不对
4.文献中的反应写道  I2(s) + I- → I3-   那么是否要把I2作为固态进行计算呢？（以前做过液体的在计算的过程中会等效为不同逸度下的气体）如果是的话那我应该怎么处理呢？

liyuanhe211

带溶剂的优化并非是在M06-2X/6-31G(d)下计算较好，文中说这个级别只是溶解自由能本身的计算用它，且SMD参数优化的数据集里并没有I(你没说什么金属，你的金属可能也如此)，即使是只算溶解自由能、对你的体系也难说什么级别更好。优化时应该用相应合适的赝势基组来做，确认气相级别没问题的话直接气相级别+SMD就行了。

jiangning198511

liyuanhe211 发表于 2017-7-31 18:21
带溶剂的优化并非是在M06-2X/6-31G(d)下计算较好，文中说这个级别只是溶解自由能本身的计算用它，且SMD参数 ...

几何结果变化大估计是SMD参数不合理导致的

liyuanhe211

jiangning198511 发表于 2017-7-31 18:23
几何结果变化大估计是SMD参数不合理导致的

我倾向于认为是他气相优化的级别与带溶剂模型优化的级别相差太远所致，而不是SMD参数问题，经验上做I、以及其他一些过渡金属结果都是合理的。

agent99

碘原子用6-31g*基组太小了

xwb1782

liyuanhe211 发表于 2017-7-31 18:21
带溶剂的优化并非是在M06-2X/6-31G(d)下计算较好，文中说这个级别只是溶解自由能本身的计算用它，且SMD参数 ...

谢谢回复，溶液自由能用的是M052X/6-31G*基组  正常计算用的是B3LYP/6-311++G** 对于I用的是赝势lanl2dz或者sdd（见文献中有这么处理碘的），金属是Zn。气相级别下的计算没什么问题

xwb1782

agent99 发表于 2017-8-1 00:24
碘原子用6-31g*基组太小了

碘用的是赝势基组 6-31G*是处理溶解自由能时候用的

xwb1782

liyuanhe211 发表于 2017-7-31 19:08
我倾向于认为是他气相优化的级别与带溶剂模型优化的级别相差太远所致，而不是SMD参数问题，经验上做I、以 ...

嗯嗯 我也觉得就是模型变化相差太远了  Zn-I  4.5埃的键长 没多大配位作用了，但是不知道是什么原因。主要是在气相结构下加溶剂算，溶解自由能最终加的是个正值，导致△G>0 不自发进行，而实际上这个反应是可以自发进行的，难道是我这里的Zn原子没有用赝势的原因吗。
还有就是第4点，对于 I2(s) + I- → I3-   这里需要考虑I2是固态吗，好像不用吧，考虑的话要怎么处理呢？

xwb1782

jiangning198511 发表于 2017-7-31 18:23
几何结果变化大估计是SMD参数不合理导致的

溶剂就是水，用的SMD模型默认设置，应该没有问题

sobereva

考虑BSSE是完全多余的
如果怀疑SMD对当前问题不合适，就用默认的IEFPCM，没有SMD那样的经验参数，但SMD和IEFPCM的差异导致结果不合理的可能性很低
对碘建议用lanl08(d)，不要用6-31G*
“由2.5埃变成4.5埃”这个问题，和离子性体系隐式溶剂模型误差大并没有必然关系，那个是指溶解自由能计算误差。如果以上问题都解决了，出现这种定性错误，应当从计算模型上考虑是否有问题，或者是否本身期望看到的现象就不符合化学原理。

4 看具体考察什么问题，不是非得当固态计算