请教Marcus理论中反转区的理解

solvaydp

Marcus理论预言反转区对应的物理图像中，交叉点横坐标在反应物体系与产物体系之外，这个应该怎么理解呢？

反应物采用了“曲线救国的”反应路径，实际中是否有对应如此的反应历程？

看到一些实验或者计算讲有反转区的论文，多是算出重组能跟反应能变，然后通过两者相对大小来说这个反应在反转区，也没有考察两个势能面相交的具体形式。

那有没一些论文通过计算确定势能面交叉形式类似Marcus此处所描绘的图像来证明找到反转区呢？还是说这种证明从原理上来说就不能实现？

图片来源：Rev. Mod. Phys. 65, 599

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Frank

反转区是指反应速率不是随driving force线性变化，算driving force变大，ET速率会达到一个最大值，之后再加大driving force， ET速率会降低，出现所谓的反转区。比较重组能和driving force来确定反转区是合理的，见J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9251−9257

solvaydp

Frank 发表于 2017-8-11 10:49
反转区是指反应速率不是随driving force线性变化，算driving force变大，ET速率会达到一个最大值，之后再加 ...

十分感谢给我挽尊啊！

感觉说线性变化不对，应该是速率跟反应能变负相关。

用重组能衡量是在假定：1.Marcus理论适用当前情况（各能量项较为严格符合方程形式）；2.对反转区预言正确；的情况，所用的判据。

1楼里我没说明白，我是想理解当反应发生在反转区时，从反应物体系到过渡态/交叉点，再到产物体系，所经历的 “反应路径” ，因为此时双抛物线交叉点的横坐标落在反应物体系与产物体系之外，对这个曲线救国的反应方式（势能面），还是有些感兴趣的。

如果用过渡态搜索打比方反转区的反应就是，你用QST2法找不到位于反转区的过渡态。（欠妥的比喻）

反转区从理论上来说毫无疑问是可以存在的，但是问题是在于客观来看真的有这样的反应过程么，Marcus在1960年的预言看起来更像是思想实验，而非论证过程。加上模型自带各种假设，比方说因为采用没有太多限制的抛物线模型，产物体系势能面可以向上无限延伸，原则上任何一个反应你都能找到反转区，但是实际情况中，反转区例子比正常区少太多太多了。


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