请问分子结构存在什么问题呢

升腾

请问各位老师，下图中的分子结构存在什么问题呢？之前绘制时是参考的某些较高水平期刊论文，由于我是非专业的，审稿专家提出存在问题但是我发现不了。

niobium

第一步是C和O成键，怎么能叫C－C偶联呢

itpfeng

俺不是专家，只是想提个问题，这是纯理论设计的反应路径么还是实验里的？按库伦相互作用来推理的话第一步里两个苯环里的Cl是不是应该越远越好呢？电子之间相互作用会推高势能而反应最可能的路径应该是取能量最低态吧。如果这个推理没有错误，那么耦合点应该是在C-O键另一边的C原子上，当然具体哪个configuration能量更低以计算为准。

升腾

niobium 发表于 2017-8-11 11:51
第一步是C和O成键，怎么能叫C－C偶联呢

这个是写错了笔误

升腾

itpfeng 发表于 2017-8-11 12:09
俺不是专家，只是想提个问题，这是纯理论设计的反应路径么还是实验里的？按库伦相互作用来推理的话第一步里 ...

这个是使用量化计算软件高斯模拟计算的，耦合点的位置根据可能的情况做的全面计算，也是参考文献进行的模拟。

mutron

IM5画错了，左边的苯环上的两个双键顺时针移动一个位

我不太清楚IM6有没有问题，但从能量上看它的烯醇式结构更稳定，而且下一步进攻完苯环后的IM7也已经是烯醇结构了

itpfeng

升腾 发表于 2017-8-11 15:41
这个是使用量化计算软件高斯模拟计算的，耦合点的位置根据可能的情况做的全面计算，也是参考文献进行的模 ...

反应路径的问题静等大牛们来解答。不过还有一个问题，IM7里那个H位置确认正确？IM6里那个原子上显然没有。还有图里O的价键一会儿一变，看着让人纠结啊，IM5那儿显然不对，C上都五键了

升腾

itpfeng 发表于 2017-8-11 16:06
反应路径的问题静等大牛们来解答。不过还有一个问题，IM7里那个H位置确认正确？IM6里那个原子上显然没有 ...

嗯嗯，谢谢。我是一个跨专业研究的，请见谅犯这么幼稚的错误

mutron

再看了一下，IM7也很有问题（倒不如说整个反应途径都挺有问题）

从IM7到产物的角度看：这是（从两个C-H键）脱掉一份子氢气的反应，不加催化剂、自由基条件下好像还没听说过。而且IM7苯环上多出来的两个氢也来得莫名其妙

从IM6到IM7的角度看：这是羰基氧进攻苯环的亲电？（亲核取代就更离谱）反应，这本身没听说过。哪怕可以反应，氧原子取代右边苯环上的氢必然以正离子离去，注意到这一整个反应保持电中性，这就要求剩下的氢以负离子离去，我想不出有什么可能的途径

我个人猜测：这个反应重点并不是H的转移，而是怎么（分两步）把两个氢原子脱去，总反应脱去一个氢分子。第一步通过左边苯环共振结构的free radical coupling变成IM5，然后通过烯醇-酮式异变变成苯酚，酚羟基再次和引发剂反应脱掉一个氢变成氧自由基，进攻右边的苯环，最后碳原子上连的氢被引发剂夺取（有点酸性或者共振到烯醇结构？）
同3楼的疑问，这个是不是实验得出来的反应？两个自由基反应物有几率和自己反应掉（homocoupling），加上两个分子都有可能有两个反应位点，产物应该不止一个。如果是2，3二氯苯酚被进攻到对位，甚至有可能有三个环的产物...

升腾

mutron 发表于 2017-8-11 19:12
再看了一下，IM7也很有问题（倒不如说整个反应途径都挺有问题）

从IM7到产物的角度看：这是（从两个C-H ...

非常感谢您的答复，1.这个是纯量化计算，模拟的是二恶英的生成路径，真正的反应确实需要催化剂；2.IM6-IM7H的位置确实错误，这个是笔误；3IM6-IM7是环闭合反应，这个是根据文献有据可查的；4,由于是纯量化计算最后H的脱除是通过求过渡态计算的，可能与现实化学实验有冲突，这个也是参考外文文献计算的。5：我这里近放了一个图片确实还有其他产物。

itpfeng

原来这就是闻名的二恶英啊，问个无关紧要的问题，它的强毒性是来自于哪儿呢？氧？还是苯环上的氯？

mutron

升腾 发表于 2017-8-11 21:42
非常感谢您的答复，1.这个是纯量化计算，模拟的是二恶英的生成路径，真正的反应确实需要催化剂；2.IM6-IM ...

具体是哪里要加（什么类型的）催化剂？留意到你IM5到IM6加了氢氧根，脱掉H2O，但是IM6还是中性，有点奇怪。我想问这是一步反应还是分步反应？如果能提供详细反应条件就不用猜了，反应条件明显能影响反应机理、甚至结果

不知道题主修改好没有，我想看看改好后的IM6和IM7。或者有没有IM6到IM7闭环反应的参考文献？

IM6左边的苯酚结构在碱性、催化剂条件下是可以取代右边苯环上的Cl基团闭环（不过产物就变了）。或者酚羟基在氧化剂、催化剂条件下氧化闭环。无论是哪一种途径，题主都缺少关键的反应试剂，而且IM7也不再是消除H，而是分别为亲核消除Cl-和催化氧化偶联机理。最后，我觉得自由基（一步反应）机理也还是有可能

升腾

itpfeng 发表于 2017-8-11 23:38
原来这就是闻名的二恶英啊，问个无关紧要的问题，它的强毒性是来自于哪儿呢？氧？还是苯环上的氯？

二噁英有氯代，溴代和氟代三种主要类型，其中它的毒性取决于卤素原子的取代位置与取代数量，以2378-TCDD毒性最强，随着卤素原子取代数量的增加及减少毒性逐渐减弱。当前国际毒性当量因子2378-TCDD为1。

升腾

mutron 发表于 2017-8-12 21:13
具体是哪里要加（什么类型的）催化剂？留意到你IM5到IM6加了氢氧根，脱掉H2O，但是IM6还是中性，有点奇怪 ...

这个计算是一个纯理论性计算，不考虑催化剂的影响。之前由于刚刚接触这个，确实存在很多问题，现在已经做出修改。这是一步反应，IM6应该为自由基状态。
其实我的基础并不深，给你几篇论文吧，大家可以学习参考一下。

mutron

升腾 发表于 2017-8-19 22:36
这个计算是一个纯理论性计算，不考虑催化剂的影响。之前由于刚刚接触这个，确实存在很多问题，现在已经做 ...

我还以为是实验室可控合成反应，原来是研究高温条件下生成PXDD/F的可能途径，也就是都是高温自由基反应（通常不考虑催化剂），对于一些键能（解离焓变）比较低的键，直接就断掉了，怪不得看上去有点奇怪。通过对比不同途径的焓变、活化能以及拟合出来的速率常数来讨论更有可能经历的机理。所以他们都把所有可能的途径都考虑进去了，题主给出的两种自由基如果只考虑生成PXDD， 第一步生成的IM5就有4种结构，第二步还需要考虑酚氧自由基取代H、Cl和重排反应。如果考虑生成苯并呋喃环（PXDF）就更多了，题主只有一种产物、一种途径，感觉有点少


而且他们的机理图也不太上心，也能看到不标准的结构，比如：
  


这两个都画错了，应该改成下面那样：