表面计算的能带消失问题

sxzhou

各位社友：
大家好！
最近在使用CASTEP计算六方相的 wurtzite CdS（WZ-CdS）表面，遇到了表面上能带消失的问题，具体计算过程如下：
1. 首先对晶体库下载的晶胞进行体相优化，得到优化后的单胞；（图1）

2. 对单胞进行能带，态密度计算！因为是强关联体系，在使用传统的GGA-PBE计算的时候能带带隙只有1.2eV左右，但实验值是2.4eV，因此使用了HSE06 和 加U计算，能够得到合适的带隙了；（图2）

3. 对表面进行切面，得到{0 0 1}-Cd端的表面，下两层固定，进行弛豫，得到弛豫之后的结构；（图3）

4. 用与2同样的方法进行计算，但是没有得到带隙！曾经尝试使用MS自动生成的k路径计算，未果（图4）；后又自己指定k路径，未果！（图5）
；
在此向大家请教一下，为什么出现这样的原因，我是哪里设置的不对么？

先行谢过！

zyj19831206

强关联体系是否需要采用LDA+U，U的值是需要参考文献的吧？表面的能带，我看计算出来都比体相大一些？

sxzhou

zyj19831206 发表于 2017-8-18 13:51
强关联体系是否需要采用LDA+U，U的值是需要参考文献的吧？表面的能带，我看计算出来都比体相大一些？

谢谢回复，可是我这里设置的有什么问题吗？为什么我做出来的带隙都没有了呢！体相计算的带隙是正确的呀，相同的参数 对弛豫后的结构计算出来的没有带隙 是什么情况。。。

zyj19831206

sxzhou 发表于 2017-8-18 14:50
谢谢回复，可是我这里设置的有什么问题吗？为什么我做出来的带隙都没有了呢！体相计算的带隙是正确的呀， ...

是不是K点太小导致收敛不完全，给出了一个错误的最终态？

卡开发发

1、会产生一些悬键形成表面态，这些表面态比较局域，因此即便z方向的高对称点k分量增加能带和态密度也没啥太大变化，能级也比较高，带隙因此往往比块体要窄一些。有点像像杂质能级那样，事实上确实可以把当中的真空层看成很大的空位。

2、二维周期系统的路径和三维周期系统的高对称点有些不同，目测（如果你是2D的六方结构的恶化）G-M-K-G的路径是对的，不过也可以沿用体相的高对称点来看下表面态。能带不理想应该是1提到的问题。

3、Cd是d10满层，这种体系DFT+U的改善并不是很好，建议采用杂化泛函比较稳妥，带隙的劈裂也许是其他原因。

sxzhou

卡开发发 发表于 2017-8-18 15:02
1、会产生一些悬键形成表面态，这些表面态比较局域，因此即便z方向的高对称点k分量增加能带和态密度也没啥 ...

谢谢解惑！
针对悬空键是不是加氢处理下，但是 加氢处理要在切面的时候处理 然后进行表面弛豫，还是针对弛豫好的结构加氢处理直接计算能带等性质呢？
混合泛函的话，从性质开始吧，弛豫就还需要么？

sxzhou

zyj19831206 发表于 2017-8-18 14:54
是不是K点太小导致收敛不完全，给出了一个错误的最终态？

感觉不是呀

卡开发发

sxzhou 发表于 2017-8-18 15:39
谢谢解惑！
针对悬空键是不是加氢处理下，但是 加氢处理要在切面的时候处理 然后进行表面弛豫，还是针 ...

看研究什么问题，如果研究的就是表面的话，那么表面态本身就存在，在上下表面不对称的时候单独研究一个暴露终端的时候就需要钝化其中一个表面了，比如单独让Cd或者S暴露（注意修正偶极矩）。

一般研究如果不是研究表面的话，实际上计算块体就足够说明问题了（原因是实际表面态虽然收窄带隙，但载流子的数目贡献很少）。

杂化泛函算性质的时候使用就可以，不过对于表面系统有真空层，计算量还是挺大的。计算也不必建立超胞，用超胞反而还要涉及反折叠的问题。

sxzhou

卡开发发 发表于 2017-8-18 15:48
看研究什么问题，如果研究的就是表面的话，那么表面态本身就存在，在上下表面不对称的时候单独研究一个暴 ...

嗯嗯 谢谢指导 ~
研究的是表面，目的是在表面沉积另一物质。我这个表面看起来是不对称的，需要钝化下表面。偶极矩矫正在MS中如何实现呢？偶极矩矫正和表面钝化是不是在优化前都要加上呢？还是性质计算加上好一些。。

才接触表面，不是特别理解！

卡开发发

sxzhou 发表于 2017-8-18 17:05
嗯嗯 谢谢指导 ~
研究的是表面，目的是在表面沉积另一物质。我这个表面看起来是不对称的，需要钝化下表 ...

MS好像不管是DMol3还是CASTEP都有apply dipole correction的选项，你需要找找，钝化和偶极修正加上后做优化，之后再用HSE+NCPP算单点和性质就可以（注意HSE没办法按照非自洽的方法做能带，所以单独勾选性质和计算单点再计算性质差不多）。

图快的话，HSE可以不用allbands/edft做，我自己经验上mixing的方法中，对于HSE可能Kerker算法会比较快（但并非全部情形），Pulay DIIS可能很容易引起振荡。做沉积的话有可能要建立超胞，算起来可能比较费劲，平面波程序中还是vasp算杂化泛函比较快。

sxzhou

卡开发发 发表于 2017-8-18 17:13
MS好像不管是DMol3还是CASTEP都有apply dipole correction的选项，你需要找找，钝化和偶极修正加上后做优 ...

嗯嗯 谢谢 老师及时和耐心的答疑解惑
嗯嗯 确实要优化超胞，费时间。。。只有一台工作站。。
实在不行就转vasp，只学过一点。。

十分感谢 我先计算试试

卡开发发

sxzhou 发表于 2017-8-18 17:31
嗯嗯 谢谢 老师及时和耐心的答疑解惑
嗯嗯 确实要优化超胞，费时间。。。只有一台工作站。。
实在 ...

工作站就别想杂化泛函的事情了，便宜一点的话可以考虑vasp下面优化完结构再用TB09（MetaGGA）之类的非自洽方法修正带隙。

sxzhou

卡开发发 发表于 2017-8-18 18:18
工作站就别想杂化泛函的事情了，便宜一点的话可以考虑vasp下面优化完结构再用TB09（MetaGGA）之类的非自 ...

好的 谢谢您指点！
因为我们本是是实验组，，就我一个做计算的。。

kecy

卡开发发 发表于 2017-8-18 15:48
看研究什么问题，如果研究的就是表面的话，那么表面态本身就存在，在上下表面不对称的时候单独研究一个暴 ...

您好，钝化一个表面是不是把其中一个表面固定？

卡开发发

kecy 发表于 2020-4-26 17:33
您好，钝化一个表面是不是把其中一个表面固定？

不是，是用一些特定的原子去饱和悬键。