关于通过gaussian计算葡萄糖的键的能量

meatball1982

                        

大家好，我现在要计算一个葡萄糖的键能。

其中有蓝色的C-C,C-O键。

还有红色的C-C,C-O键。

优化
HF/6-311+G*
能量
CCSD(T)/6-311++G**

红色的键，我通过

从断键处分开两个部分，A部分优化，B部分优化。E(A.)+E(B.)-E(A-B)来计算。

得到结果：

bond	eng
B(1,12)	93.655
B(2,7)	90.029
B(3,8)	90.739
B(4,9)	91.175
B(5,10)	86.196
B(10,11)	86.928

问题01：

实验方认为，B(10,11)也是C-O键，但与其它的C-O键相差有些大，其它的都是90左右，而这个是87，请问，这种情况是否正常，如何解释。

在计算蓝色键时，因为只断环上一个键，无法将环断成两个部分。

于是，将环上两个键同时断开。依旧通过优化后的E(A.)+E(B.)-E(A-B)计算能量。

得到同时断两个键时的能量。

B(1,2)B(5,6)	16.5568
B(2,3)B(5,6)	25.2332
B(6,1)B(4,5)	33.7781
B(3,4)B(5,6)	39.5116
B(6,1)B(2,3)	44.081
B(2,3)B(4,5)	48.0143
B(1,2)B(3,4)	48.0761
B(6,1)B(3,4)	68.1509
B(2,3)B(3,4)	73.6605
B(1,2)B(2,3)	76.2157
B(3,4)B(4,5)	76.9536
B(6,1)B(1,2)	77.1614

问题02

实验方认为，环上的两键能量（蓝色的）相对于环外的能量(红色的)要小，但却没有观察到大部分的断键现象（只看到上表，第一，二行的断键）。

我通过计算，暂时说明不了这个现象（我理解，也应该是能量小，更容易断键）。

有否什么理论或是计算的内容能够解释这一现象。

我本是个娃娃

1，优化水平太低，推荐用M06-2X/6-311G*；单点基组太低，推荐用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
2，键能只是衡量键强度的一种方式，可以参考此文从多个角度考察http://sobereva.com/364
3，波函数分析领域中最常用的AIM理论也可以，详细请看Multiwfn手册的相关章节

meatball1982

我本是个娃娃 发表于 2017-8-22 10:18
1，优化水平太低，推荐用M06-2X/6-311G*；单点基组太低，推荐用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
2，键能只是衡量键强 ...

谢谢“我本是个娃娃”

1，优化水平太低，推荐用M06-2X/6-311G*；单点基组太低，推荐用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
这个可以尝试，就是时间长些，如果完事，再看结果进行分析。

2，键能只是衡量键强度的一种方式，可以参考此文从多个角度考察http://sobereva.com/364
这个现在就开始尝试学习一下。非常感谢提供方向。

我本是个娃娃

meatball1982 发表于 2017-8-22 10:42
谢谢“我本是个娃娃”

1，优化水平太低，推荐用M06-2X/6-311G*；单点基组太低，推荐用CCSD(T)/aug-cc- ...

第二点和第三点从M06-2X/6-311G*的结果出发即可，这个水平下分析问题已经足够了

我本是个娃娃

meatball1982 发表于 2017-8-22 10:42
谢谢“我本是个娃娃”

1，优化水平太低，推荐用M06-2X/6-311G*；单点基组太低，推荐用CCSD(T)/aug-cc- ...

另外单点如果算不懂，可以把基组降至jul-cc-pVTZ或者jun-cc-pVTZ

meatball1982

我本是个娃娃 发表于 2017-8-22 10:53
第二点和第三点从M06-2X/6-311G*的结果出发即可，这个水平下分析问题已经足够了

好的。好的。

liyuanhe211

除楼上提出的问题外，需要考察“实验认为”哪个键先断裂到底是什么实验问题，用什么实验可测量量得出这个结论，是否能与两边断裂后重新优化、以及“同时断两根键”之后同时优化对应上。
以及你现在这个结果似乎不太符合化学直观，生成一个一级自由基的能量反而较低（当然与级别选择不合适可能也有关系）

meatball1982

liyuanhe211 发表于 2017-8-22 12:18
除楼上提出的问题外，需要考察“实验认为”哪个键先断裂到底是什么实验问题，用什么实验可测量量得出这个结 ...

liyuanhe211，感谢你的回复。

"生成一个一级自由基的能量反而较低"
是指断两根键需要的能量比断一根的键的能量要低。这个不符合化学直观？还是

ggdh

你断了双键再优化，确定片段不会形成三元环结构么？断了单键优化，会不会有质子转移呢？
建议看一下优化之后的片段，看看是否有异常

meatball1982

ggdh 发表于 2017-8-22 14:27
你断了双键再优化，确定片段不会形成三元环结构么？断了单键优化，会不会有质子转移呢？
建议看一下优化之 ...

谢谢ggdh的回复。

你断了双键再优化，确定片段不会形成三元环结构么？
有形成三元环的情况出现。实际上，断两键，优化之后，各种结构都会出现啊，如果三元环能量足够低，应该也不算不合理啊。

断了单键优化，会不会有质子转移呢？
请问，这个如何观察呢。

看看是否有异常，这个异常是通过什么评判的。干看的话，我觉得都挺合理的。汗！

liyuanhe211

meatball1982 发表于 2017-8-22 13:18
liyuanhe211，感谢你的回复。

"生成一个一级自由基的能量反而较低"

一级自由基指断裂C10-O生成的自由基，与断裂其他C-O键相比

liyuanhe211

meatball1982 发表于 2017-8-22 15:36
谢谢ggdh的回复。

你断了双键再优化，确定片段不会形成三元环结构么？

之前说了，算键能是否合理取决于你要反映什么实验问题。
例如用于衡量化学反应的选择性，我相信没有什么常规化学过程会对应于把这个结构里两根键同时打断（再关上三元环），所以你用的这个模型很可能是不合理的。

meatball1982

liyuanhe211 发表于 2017-8-22 17:16
之前说了，算键能是否合理取决于你要反映什么实验问题。
例如用于衡量化学反应的选择性，我相信没有什么 ...

据我对实验方描述的理解。
实验是可以将一个葡萄糖打碎，而这个过程，最多能断两个键。打碎之后，会有一堆的片段。实验方是可以知道各个片段的组成的。而且根据某些性质(这个我暂不知道是什么）,能够判断哪些片段多，哪些片段少。

原来的思路是:
我尝试着将所有断开的可能（一个键，两个键）的能量都计算出来，与实验的结果相比较，进行对比分析。

按您的意思，“我相信没有什么常规化学过程会对应于把这个结构里两根键同时打断（再关上三元环）”
我的理解是，
片段当中不会有断两键之后的片段，（不一定是同时，但分两次断开两个键，如何分别计算能量，暂时还没想明白 ）
还是片段不应是三元环？（因为优化过程，无法限制片段成为三元环啊。）

sobereva

我本是个娃娃 发表于 2017-8-22 10:18
1，优化水平太低，推荐用M06-2X/6-311G*；单点基组太低，推荐用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
2，键能只是衡量键强 ...

这个体系上CCSD(T)，就连cc-pVTZ（甚至def2-TZVP）都算不动，加了aug-不仅没必要而且更算不动。
弥散是完全不需要加的

要用CCSD(T)要么用DLPNO-CCSD(T)，要么结合MP2估出CCSD(T)/cc-pVTZ的结果

我本是个娃娃

sobereva 发表于 2017-8-22 21:42
这个体系上CCSD(T)，就连cc-pVTZ（甚至def2-TZVP）都算不动，加了aug-不仅没必要而且更算不动。
弥散是 ...

黑科技再次登场