关于通过gaussian计算葡萄糖的键的能量

meatball1982

sobereva 发表于 2017-8-22 21:42
这个体系上CCSD(T)，就连cc-pVTZ（甚至def2-TZVP）都算不动，加了aug-不仅没必要而且更算不动。
弥散是 ...

sob大。请问，有相关的tutorial或是文献吗。关于
“要么结合MP2估出CCSD(T)/cc-pVTZ的结果”

mutron

引用sober老师的：
获得CCSD(T)/大基组有一种常见的节约耗时的做法，就是通过以下公式估算：
CCSD(T)/大基组 = CCSD(T)/小基组 + (MP2/大基组-MP2/小基组)

详见：
各种后HF方法精度简单横测
谈谈能量的基组外推
ORCA manual 4.0.0--8.1.3.5

个人觉得用6-311G**配CCSD(T)还不如用双杂化配4-zeta，不知道有没有说错..

sobereva

mutron 发表于 2017-8-23 14:01
引用sober老师的：
获得CCSD(T)/大基组有一种常见的节约耗时的做法，就是通过以下公式估算：
CCSD(T)/大 ...

CCSD(T)配6-311G**根本没法用来得到定量准确目的的数据，还不如较好的双杂化配def2-TZVP（如果是ORCA可以欣然上def2-QZVP），或者借助MP2近似估计CCSD(T)/cc-pVTZ或QZ级别的

ggdh

meatball1982 发表于 2017-8-22 15:36
谢谢ggdh的回复。

你断了双键再优化，确定片段不会形成三元环结构么？

你想比较的是键能，结果断开之后又发生了一系列复杂的变化，这样你前后一减，就不在是纯粹的键能了。
说质子转移，比如说C10和O11断开之后优化C10的这边，优化完后C5上的H会不会迁移到C10上面形成更稳定的三级自由基？

kyuu

你是想做质谱碎片吗

meatball1982

ggdh 发表于 2017-8-23 15:52
你想比较的是键能，结果断开之后又发生了一系列复杂的变化，这样你前后一减，就不在是纯粹的键能了。
说 ...

我理解您的意思，是不是分开，不优化，直接E(A-B)-E(A.)-E(B.)就是键能了，因为那时不存在其它的变化过程。就是键断开时所要的能量。

meatball1982

kyuu 发表于 2017-8-23 17:25
你是想做质谱碎片吗

你是指实验那部分如何生成片段的过程吗？
我查了一下“质谱碎片”。
应该是“当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰”。
所我对实验的理解，应该就是这个。

kyuu

meatball1982 发表于 2017-8-23 19:00
你是指实验那部分如何生成片段的过程吗？
我查了一下“质谱碎片”。
应该是“当电子轰击的能量超过分子 ...

只有当电离源为电子轰击源（EI）的时候，才说用电子轰击电离，离子化手段有很多，质谱在这里充当探测器（功能同GC-MS，为以质谱充当检测手段的气相色谱）。电子轰击能量不一定全在70ev，高轰击能会使分子离子持续破裂，碎片过多影响判断，20eV也是用的。
最小碎片CH2*，CH3*，可以有中性碎片，但检测不到。离子化是进样预处理技术，化学键断裂是电子转移过程，之后进质谱只关心荷质比，形态变化不改变荷质比。C5-C10是对的，不会从羟基上断裂。若做的不是PTR-MS，不涉及质子转移

冰释之川

meatball1982 发表于 2017-8-23 18:54
我理解您的意思，是不是分开，不优化，直接E(A-B)-E(A.)-E(B.)就是键能了，因为那时不存在其它的变化过程 ...

难道你算的片段是优化过的？如果用电子能量估算键能，不用优化片段的

meatball1982

冰释之川 发表于 2017-8-24 08:36
难道你算的片段是优化过的？如果用电子能量估算键能，不用优化片段的

冰释：
　　优化和没有优化(我们讨论的时候要采用的）分别都进行了计算。给实验方提供的是优化之后的那组计算结果（这是boss的意见，他认为优化后的片段，在实验当中，被采样到，是更加合理的)。
　　我自己，现在真是有点晕的，不知道应该用哪一组。因为感觉优化和不优化，完全是在说两个事儿，又都是键能。
　　我的理解，
　　不优化，说的时断开键一刻所需要的能量。
　　优化，说的是断开后，到稳定状态(这个词不一定对）与没断开时的能量的差异。
　　但实验需要我们计算说明的是哪一部分，或是实验能提供哪一部分。应该是他们也说不清楚（因为我觉得断开--->平稳状态　实际上时间也是很短的，机器也不一定能捕捉到那么快的能量变化)。　

meatball1982

kyuu 发表于 2017-8-23 20:22
只有当电离源为电子轰击源（EI）的时候，才说用电子轰击电离，离子化手段有很多，质谱在这里充当探测器（ ...

谢谢kyuu:
现在，我觉得，实验的具体过程，我可能还得和实验方交流一下才能确认。

"C5-C10是对的，不会从羟基上断裂"。
那C10-C11键的能量为什么会小于其它的C-O键呢。
如果方便，能不能说明一下。

冰释之川

meatball1982 发表于 2017-8-24 09:00
冰释：
　　优化和没有优化(我们讨论的时候要采用的）分别都进行了计算。给实验方提供的是优化之后的那 ...

如果能直接测到键解离焓(BDE)数据，那么理论计算就得用优化后的【焓】来计算，这样才能和实验数据对得上。如果只是理论预测键能/键解离能大小，完全可以不优化片段。

meatball1982

冰释之川 发表于 2017-8-24 09:16
如果能直接测到键解离焓(BDE)数据，那么理论计算就得用优化后的【焓】来计算，这样才能和实验数据对得上 ...

在没有BDE实验数据的情况下，只是理论预测键能/键解离能大小，这时用
不优化片段　
E_no-opt=E(A-B)-E(A.)-E(B.)

有直接测的BDE,用焓计算
E_opt  =E(opt(A-B))-E(opt(A.))-E(opt(B.))

E_no-opt和E_opt有可能并不一样（我觉得很可能是不一样的）
这时用哪一个。
如果用E_opt，那是不是即使在没有实验BDE的情况下，E_no-opt也反应不了键能的大小。

或是我这么理解对不对。
键断了，过一会片段长什么样，不知道，这时用不优化的E_no-opt，来反应如果想让键断开，需要多少能量。

如果知道断了之后，片段长什么样，特别是根据片段长什么样，可以测量出BDE，那这时，要优化片段（最好优化到能测量出的长的样子）用E_opt来表示。这时的E_opt反应的是从断键－->优化片段这个过程的能量差异。

sobereva

meatball1982 发表于 2017-8-24 11:00
在没有BDE实验数据的情况下，只是理论预测键能/键解离能大小，这时用
不优化片段　
E_no-opt=E(A-B)-E( ...

是否优化片段，结果肯定不一样，有时候相差还不小。这叫变形能
单纯研究一个键的强度，不要优化片段，此时得到的相互作用能，比起优化片段时候得到的，能更好地反应在实际分子中那个键的特征。优化片段，则还把片段的弛豫考虑进去，对键强度会产生“污染”

kyuu

meatball1982 发表于 2017-8-24 09:07
谢谢kyuu:
现在，我觉得，实验的具体过程，我可能还得和实验方交流一下才能确认。

耐克曾经说过：没有什么是不可能的。OH自由基当然可以有，你去找分子量17的碎片，可碎片量是相对的，离子源能量足够高不代表一定能键裂解；比方说，能级间跃迁，你能量到了，但还有跃迁机率在那呢。羟基裂解挺复杂的，经常要做负离子模式，不太容易看得到，另外键裂解时有竞争，还有个主裂解路径存在。葡萄糖看似分子简单，在色谱和质谱里都是很考验实验技巧的，不做至少两个化学前缀，我真心觉得很low，当然如果你做等离子体就另说了。你要非要问个理由，那就是羟基太多，分子极性太强，不好做。抽空看看附件