有关分子产生荧光双发射的问题以及振子强度为0的问题

angel_feng

  我最近在研究的体系，文章中给出了三个分子在三种溶液中的吸收发射波长，其中还特别说明在氯仿溶液中会出现两个荧光峰，此外文章中也提了一句：“由于电荷转移状态，还会出现550nm左右的弱荧光发射。”1.出现两个荧光峰的原因是什么呢，会是因为不满足kasha规则或者还有什么其他的原因吗？和这个溶液的极性有关系吗？
2.我因为想做频率分析，在这之前要借助吸收和发射波长与实验数据的比对来确定泛函，其中我在对s1优化找发射波长的时候，发现他的单重态的振子强度均为0或者接近0，按理这应该是属于跃迁禁阻的，但是鉴于实验数据中给出了两个荧光发射波长（这个不是在氯仿溶液中的，关于在氯仿溶液中的我还没来得及做，但是我看荧光光谱以及实验数据也是给出了两个发射峰），所以我不理解为什么会出现振子强度为零的现象，还有实验中的荧光峰难道不是从s1到s0吗？求大家解答，谢谢。
下面是我粘贴的一部分计算数据：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:      Singlet-A      2.9007 eV  427.43 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      73 -> 80         0.16520
      79 -> 80        -0.67181
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -975.652048795   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      3.9058 eV  317.44 nm  f=0.0050  <S**2>=0.000
      78 -> 80         0.70067

Excited State   3:      Singlet-A      4.0546 eV  305.78 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      70 -> 80         0.13094
      73 -> 80        -0.57858
      73 -> 85         0.14992
      74 -> 80        -0.27272
      79 -> 80        -0.18233

ggdh

这种情况要发结构才好做出明确的判断

sobereva

振子强度为0说明理论上禁阻，不少分子都不是从或者不是只从S1发射的，即违背kasha规则

三石草祭

sobereva 发表于 2017-8-26 02:15
振子强度为0说明理论上禁阻，不少分子都不是从或者不是只从S1发射的，即违背kasha规则

sob老师，在理论上判断该发射违背kasha规则除了S1的振子强度为0，还有其他的依据吗？是不是因为高激发态的势能面未交叉或者振动激发态未耦合是出现这种现象的原因呢？

angel_feng

ggdh 发表于 2017-8-26 00:34
这种情况要发结构才好做出明确的判断

这个是我的分子在拟合泛函过程中，其中一个泛函下对s1优化的输入输出文件，老师可以帮我看一下吗

sobereva

三石草祭 发表于 2017-8-26 09:44
sob老师，在理论上判断该发射违背kasha规则除了S1的振子强度为0，还有其他的依据吗？是不是因为高激发态 ...

S1振子强度为0不一定实际中违背kasha规则，毕竟还有振动耦合、外环境等因素可能导致S1发光并非绝对难以进行。所以振子强度为0只能作为一个违背kasha规则的推测。
S1与S1内转换难以进行（体现在能量差异较大），也是导致违背kasha规则的一个原因

另外，有些体系的S1势能面上有多个极小点，有可能在比如两个极小点处发荧光，也是可能造成双荧光的因素。

三石草祭

sobereva 发表于 2017-8-26 17:27
S1振子强度为0不一定实际中违背kasha规则，毕竟还有振动耦合、外环境等因素可能导致S1发光并非绝对难以 ...

谢谢sob老师，老师我还有个疑问，有没有这种情况：基态可能只存在一个极小点，而激发态不止一个极小点，最近研究了一个分子，发现三重态的能量要高于单重态的能量，我感觉两个激发态之间没有对应同一构型导致的

sobereva

三石草祭 发表于 2017-8-27 09:12
谢谢sob老师，老师我还有个疑问，有没有这种情况：基态可能只存在一个极小点，而激发态不止一个极小点， ...

有可能。
T1应当低于S1，只对相同的结构才有这个说法。

三石草祭

sobereva 发表于 2017-8-27 17:28
有可能。
T1应当低于S1，只对相同的结构才有这个说法。

谢谢sob老师

ggdh

angel_feng 发表于 2017-8-26 09:57
这个是我的分子在拟合泛函过程中，其中一个泛函下对s1优化的输入输出文件，老师可以帮我看一下吗

这个分子应该存在卡唑绕着羰基旋转的TICT现象，因此会有双荧光，属于sob老师说的“有些体系的S1势能面上有多个极小点，有可能在比如两个极小点处发荧光，也是可能造成双荧光的因素。”情况。但是实际在优化的时候，根据泛函的不同可能只能得到其中一个极小点。一般的情况是小HF%的泛函容易得到扭转态，而大HF%容易得到平面态。

angel_feng

ggdh 发表于 2017-8-29 17:25
这个分子应该存在卡唑绕着羰基旋转的TICT现象，因此会有双荧光，属于sob老师说的“有些体系的S1势能面上 ...

谢谢老师的回答，我还有一个小问题想再问一下老师，那我这样子即使计算出来的振子强度都为零，就像刚才Sob老师所说f=0也是可以发光，那么相应波长是否也是可以作为分子的发射波长呢？

ggdh

angel_feng 发表于 2017-8-29 18:32
谢谢老师的回答，我还有一个小问题想再问一下老师，那我这样子即使计算出来的振子强度都为零，就像刚才So ...

可以的，为啥f会是0呢，因为分子的D和A 垂直了，你看log文件中的结构就可以看到。
而在实际情况中，由于分子的振动，D和A二面角会偏离90度。因此实际上f也不是0.
这就是振动打破的跃迁禁阻。

angel_feng

ggdh 发表于 2017-8-29 19:11
可以的，为啥f会是0呢，因为分子的D和A 垂直了，你看log文件中的结构就可以看到。
而在实际情况中，由于 ...

好哒，原来是这样子，谢谢老师！