浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组

1130240115

我也遇到过类似的问题，使用M06-2X优化O2，发现优化得到的O2的键长比实验值小0.2埃左右，是否是实验值有问题？

sobereva

1130240115 发表于 2017-8-27 19:54
我也遇到过类似的问题，使用M06-2X优化O2，发现优化得到的O2的键长比实验值小0.2埃左右，是否是实验值有问 ...

看自旋多重度是否设成了应有的3，而且也看基组是否合理
双原子分子的键长可以通过微波谱很准确地得到，而且这又是非常常见的分子，如果你是从NIST上查的双原子光谱常数数据，那不会有问题，除非你是取错了该取的数。

去离子水

算红外吸收强度的时候，需要算偶极矩对正则坐标导数。偶极矩的计算对弥散函数的要求高。那么算红外光谱的时候是不是最好加上弥散函数呢？

granvia

感觉测试体系覆盖面不是很广泛，说服力未必可靠。非共价体系，柔性构象，过渡金属配合物，过渡态等等都应该系统测试一下吧

sobereva

granvia 发表于 2020-1-19 12:51
感觉测试体系覆盖面不是很广泛，说服力未必可靠。非共价体系，柔性构象，过渡金属配合物，过渡态等等都应该 ...

这种测试就是专门paper的事了，不是闲暇时间写个帖子能覆盖的

根据我阅读的大量已有的研究文章和长年实际研究经验，本文对各种类型体系结论都是一致的，足够以小见大。只不过算弱相互作用的时候应当用中档3-zeta进行优化和振动分析（如6-311G**、def-TZVP），而2-zeta偏小，这在我其它文章里说过。

一条君

老师，共价键和离子键键能算的方法一样吗，比如HF和LiF，都是E(H)+E(F)-E(HF)或E(Li)+E(F)-E(LiF)吗，为什么氟化锂不是E(Li+)+E(F-)-E(LiF)呢，谢谢~

chands

一条君 发表于 2022-7-14 11:25
老师，共价键和离子键键能算的方法一样吗，比如HF和LiF，都是E(H)+E(F)-E(HF)或E(Li)+E(F)-E(LiF)吗，为什 ...

键解离能的定义如此，这里LiF的键解离能是指LiF气态分子：LiF(g) = Li (g) + F (g)的焓变。
如果要衡量LiF(s)的离子键，用晶格能LiF(s) = Li+(g) + F-(g)

sobereva

一条君 发表于 2022-7-14 11:25
老师，共价键和离子键键能算的方法一样吗，比如HF和LiF，都是E(H)+E(F)-E(HF)或E(Li)+E(F)-E(LiF)吗，为什 ...

片段的状态选取有任意性，说键能的时候总要说清楚均裂还是异裂

wzkchem5

一条君 发表于 2022-7-14 04:25
老师，共价键和离子键键能算的方法一样吗，比如HF和LiF，都是E(H)+E(F)-E(HF)或E(Li)+E(F)-E(LiF)吗，为什 ...

因为气相中Li+(g) + F-(g)的能量反倒高于Li(g) + F(g)，这和晶体里、水溶液里是相反的。虽然这样可能很反直觉，但是事实就是这样的，F原子看起来氧化性那么强，Li原子看起来还原性那么强，但是间隔足够远的F原子并不能氧化Li原子，之所以LiF在晶体或溶液里是离子化合物，完全是由于晶格能或溶剂化能的作用。

一条君

wzkchem5 发表于 2022-7-15 15:28
因为气相中Li+(g) + F-(g)的能量反倒高于Li(g) + F(g)，这和晶体里、水溶液里是相反的。虽然这样可能很反 ...

老师，可能基础不太好，（1）那气态LIF是离子化合物吧。另外您的意思是，离子化合物都是A+(g) + B-(g)的能量高于A(g) + B(g)，所以键解离能的定义才是解离成气态原子的能量对吗；A(g) 代表独立存在的原子，A(g) + B(g)对应您说的间隔足够远的两个原子
（2）高斯热力学计算 默认真空25度，算的是气态，那这个物质在真空温度下会是气态吗，谢谢老师

wzkchem5

一条君 发表于 2022-7-21 07:57
老师，可能基础不太好，（1）那气态LIF是离子化合物吧。另外您的意思是，离子化合物都是A+(g) + B-(g)的 ...

（1）对，因为一个化合物是不是离子化合物不是看它的解离产物，而是看它没解离的时候是离子成分为主还是共价成分为主
（2）实验已知沸点的物质，自己查沸点判断；实验不知道沸点的物质，查类似物质的沸点判断。

一条君

wzkchem5 发表于 2022-7-21 15:56
（1）对，因为一个化合物是不是离子化合物不是看它的解离产物，而是看它没解离的时候是离子成分为主还是 ...

老师，比如氟化锂真空25度是什么状态呀，远低于其沸点，如果不是气态，热力学计算又是算的他真空25度的气态能量吧，这块不太明白，谢谢老师

wzkchem5

一条君 发表于 2022-7-21 10:13
老师，比如氟化锂真空25度是什么状态呀，远低于其沸点，如果不是气态，热力学计算又是算的他真空25度的气 ...

当然是固体，因为不仅远低于它的沸点，也远低于它的熔点。这种问题不用查任何资料也能猜出来，但是如果猜不出来，得知道怎么查资料来解决。当然如果压力低到离谱（比如10^-100 Pa），那可能是气体，不过那是另一个问题了。
高斯默认算的是25度下、压强为1个大气压下的理想气体。换个说法就是25度下、逸度（注意不是压强）为1个大气压下的气体。但是高斯不能自动判断这个物质在25度、1个大气压下是不是气体，这是用户应该判断的内容。如果不是的话，高斯仍然能算出热力学数据，但不代表实验上存在的状态，高斯也不会告诉你实验上不存在这个状态，因为这超出了高斯的能力。事实上也超出了任何其他软件的能力，没有任何软件能只算一个LiF分子就告诉你它在你设定的温度、压力下是固体、液体还是气体，只有你明确让程序分别算固体、液体、气体，然后你自己比较哪个的自由能最低，才能知道正确的物态。