本帖最后由 liyuanhe211 于 2020-4-17 04:25 编辑
之前在群里讨论通常所做 低级别优化 + 高级别单点 的合理性问题，一时不知如何解释，遂当时提交了一系列计算验证此事。这期间 Sobereva 老师已发布讨论相同问题的帖子《浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组》（http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=6600），以不同级别所得键长和频率的差异讨论其影响；本文则增加了从能量角度进行的讨论——即相同单点级别下、使用不同级别优化得到的结构的能量有多大差异，这样两个方面比较的物理量相同、更加直观一些，算是对前文的补充。下面讨论其结果
计算以乙醛烯醇化过程的自由能变为测试对象。
测试的几何优化级别自低到高依次包括： - PBE0/6-31G
- HF-3c
- PBEh-3c
- RI-BLYP-D3/def2-SV(P)-gCP
- B3LYP-D3/def2-SV(P)
- PBE0-D3/def2-SV(P)
- PBE0-D3/def2-SVP
- PBE0-D3/def-TZVP
- PBE0-D3/def2-TZVP
- APFD/def-TZVP
- M06-2X-D3/def-TZVP
- M06-2X-D3/def2-TZVP
- DSD-PBEP86-D3/def2-TZVP
- DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP
测试的单点计算级别自低到高包括：
- B3LYP-D3/def2-SV(P)
- PBE0-D3/def2-SV(P)
- PBE0-D3/def2-SVP
- PBE0-D3/def2-TZVP
- APFD/def2-TZVP
- ωB97X-D3/def2-TZVP
- M06-2X-D3/def-TZVP
- M06-2X-D3/def2-TZVP
- RI-B2PLYP-D3/def2-TZVP
- RI-DSD-PBEP86-D3/def2-TZVP
- RI-PWPB95-D3/def2-TZVP
- RI-B2PLYP-D3/def2-QZVPP
- RI-DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP
- RI-PWPB95-D3/def2-QZVPP
- DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ
- DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
- DLPNO-CCSD(T)/cc-pVQZ
- DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVQZ
- CCSD(T)/cc-pVTZ
- CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
- CCSD(T)/cc-pVQZ
- CCSD(T)/jul-cc-pVQZ
测试结果
原子编号：
下表中列出了挑选的几个几何参量，包括各个键长，C-C-O键角和一个O-C-H键角（本帖的图 host 在 imgur.com 上，请确定自己的上网方式正确）：
表：挑选的几个几何参量在各级别下的数值（单位分别为 pm 和 °）
表：与DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP级别的差值
以 DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP 的结果为参照比较可发现： - 在一般杂化泛函/def-TZVP 级别以上，几何结构对级别和基组是基本收敛的。
- 杂化泛函在DZ级别以上的结果也基本可以接受，下文可见其误差对自由能影响不大
- 纯泛函 BLYP即使加上D3校正，结果也不太好
- 基于 HF 的 HF-3c 方法、虽然经过"3c"的校正，结果也不能与杂化泛函并论
- 半经验方法结果凑合，考虑耗时可以说很令人满意了，但其没法明确的算自由能，所以没有参与下文的比较
表：各级别的组合算出的Gibbs自由能变原始值（kJ/mol）（可单击放大观看）
经 @ggdh 提议，下面的两个表格列出了各级别组合计算出的自由能与参比级别 CCSD(T)/jul-cc-pVQZ//DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP ，从单点和优化级别两个维度上的差异：
表：单点能级别的影响 （参比第一行：CCSD(T)/jul-cc-pVQZ级别，单击放大）
从单点级别的比较看：
- DLPNO-CCSD(T) 与 真·CCSD(T) 的差别很小，小于 0.1 kcal/mol，在 0.3 kJ/mol 左右
- 双杂化泛函的结果意外的差，双杂化/QZ 级别的结果与CCSD(T)接近，但 双杂化/TZ 级别竟然普遍比普通DFT/TZ级别还差一些！本案例只有一个反应，可能有偶然因素，但这一问题确实在我之前的计算中也发现过，有文章（10.1021/acs.jctc.7b00335）对 DSD-PBEP86-D3 的测试中亦发现这个问题。不知道这与双杂化往往在较高基组下优化参数、而其又对参数比较敏感是否有关系。这一结果更深层次的原因还有待讨论。
- M06-2X/TZ 级别做单点的自由能结果甚好，如此之好确实可能有偶然因素，但结合其他benchmark来看，对计算自由能来说其确实是比较好用的普通泛函
- 仅从此例讲，相对来说，瓜斯吹捧的 APFD 泛函、以及 wB97X-D3 泛函都没有什么亮点，是TZ基组级别结果较差的两个，与 PBE0 配 DZ 基组级别的结果相当、
表：优化级别的影响 （参比第一列：DSD-PBEP86-D3/def2-QZVPP，单击放大）
从优化级别的表格看：
- HF-3c 方法虽然加上了校正，但误差仍较大；不给重原子加极化的PBE0/6-31G级别也有明显的误差，且在其他案例中会给出定性都不对的几何结构。均不宜使用。
- APFD 泛函相比 M06-2X 和 PBE0 较差
从两个表格的比较可以看出： - 优化级别带来的影响远小于单点级别的影响（第二个表格的偏差远小于第一个表格）。从标准差看（不严格），单点的敏感程度大致是几何优化敏感程度的 5~15 倍。
- 对单点来说，H原子不带极化函数的 def2-SV(P) 级别完全不能用，误差约 30kJ/mol（因特意选择了带有氢转移的反应，所以对H原子极化函数敏感）；但对优化来说，即使基组不带H的极化函数，影响也不大，在1~2 kJ/mol 的量级。
结论
- 几何优化在 普通泛函/TZ 级别（如PBE0/def-TZVP）以上是基本收敛的，再提升优化级别对结果的改善有限。
- 从计算反应自由能的角度，其结果对优化级别的敏感程度远远低于单点级别；故 低级别优化 + 高级别单点 从这个角度讲是很划算的
- 对涉氢的反应，优化可以不给氢加极化，但单点则必须加
- DLPNO-CCSD(T)是个好东西
- 用纯泛函优化有机反应的几何结构不太好、用来算自由能凑合；HF-3c 不太好
- 似乎存在一些案例表明 DSD-PBEP86-D3 的可靠性、普适性需要进一步探讨（或许在使用时辅以其拟合参数时的基组更安全一些？）
- 别用瓜斯吹到天上去的 APFD，没看到好处
计算细节
双杂化单点用ORCA完成，其他计算使用 G09 E.01 完成；
几何初猜经微调破坏所有对称性；除 M06-2X 和 APFD 使用 int=ultrafine 之外使用默认积分精度 （即 int=(acc2E=10,fine)）； DFT 方法中，有 D3-BJ 参数的用了 empiricaldispersion=GD3BJ，否则用 empiricaldispersion=GD3； ORCA 的双杂化单点开 RI 近似，用 def/JK，def/C 的组合作为辅助基组，积分格点 Grid6 FinalGrid7，SCF 收敛限设为 tightSCF； ORCA 的 DLPNO 计算用了 TightPNO，jul-cc-pVQZ 的辅助基组为 aug-cc-pVQZ/C
在有限的精力下，测试仅取一个案例，可能存在一定的巧合因素，应看大致趋势；级别测试的不很全面，主要挑选我平日关心、用得到的级别测试，对其他级别感兴趣的可依据这些信息重复或进行其他测试。
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发表于 Post on 2017-8-27 21:29:15
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楼主 Author
发表于 Post on 2017-8-27 22:59:45
机组空出来补一个