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[综合交流] 关于氢质子的吉布斯自由能问题

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本帖最后由 yan505256466 于 2017-10-24 19:25 编辑

老师,您好,我在计算反应机理时涉及到氢质子,为了计算反应能垒,想知道怎样得到氢质子在乙酸乙酯溶剂中的吉布斯自由能,非常感谢。

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发表于 Post on 2017-10-25 01:55:23 | 只看该作者 Only view this author
较好的方法是尝试寻找质子在乙酸乙酯中溶剂化自由能的实验值,加到气相H+的Gibbs自由能上(只有平动)。

如果没有实验值不容易算准。

我个人经验上较好的方法是找一个(或一系列)已知乙酸乙酯中pKa的有机一元酸或一元碱(有时也不那么好查,但起码找到一个应该是可能的),然后计算该HA和A-的溶剂中自由能,做差、并加上已知的反应平衡常数得到的反应Gibbs自由能,将其缺口视为质子的溶剂中Gibbs自由能。该值的精度在定性计算中还可以接受,定量就别想了,因为离子的溶剂化自由能不容易算准。

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发表于 Post on 2017-10-25 07:35:43 | 只看该作者 Only view this author
溶剂中的质子并不是孤立的质子,需要加上溶剂分子构成离子团簇

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-25 10:51:43 | 只看该作者 Only view this author
liyuanhe211 发表于 2017-10-25 01:55
较好的方法是尝试寻找质子在乙酸乙酯中溶剂化自由能的实验值,加到气相H+的Gibbs自由能上(只有平动)。

...

非常感谢,我先尝试找一下实验值,我能问一下为什么要加上气相H+的自由能吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-25 10:53:22 | 只看该作者 Only view this author
beefly 发表于 2017-10-25 07:35
溶剂中的质子并不是孤立的质子,需要加上溶剂分子构成离子团簇

感谢回复,因为计算能垒需要用到这个值,所以希望能找到计算的方法。

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发表于 Post on 2017-10-25 12:43:09 | 只看该作者 Only view this author
参考北京科音中级量子化学培训班(http://www.keinsci.com/KBQC)的幻灯片:



图省事就只考虑一个溶剂分子,类似这样


准确计算需要用簇模型,参考


北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-25 14:24:39 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子,类似这样

准确计算需要用簇模型,参考

非常感谢老师,我学习一下。

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发表于 Post on 2017-10-25 19:09:13 | 只看该作者 Only view this author
如果是解离能力一般的有机酸(HA),参与反应时候考虑成质子(H+)不太合适吧,毕竟溶液中主要物种都是没有解离的HA,按照HA加其他底物的方式计算反应路径就不存在“裸”质子的问题了。

如果是强解离的酸当我没说。。。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-10-26 10:39:03 | 只看该作者 Only view this author
airyang 发表于 2017-10-25 19:09
如果是解离能力一般的有机酸(HA),参与反应时候考虑成质子(H+)不太合适吧,毕竟溶液中主要物种都是没有 ...

谢谢回复,应该是强解离酸。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-11-2 16:17:54 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子,类似这样

准确计算需要用簇模型,参考

老师,您好,我学习了一下您推荐的计算质子溶解自由能的方法,我想计算质子在乙酸乙酯中的溶解自由能,可以按照类似的方法计算吗?H+结合EtOAc形成EtOAcH+。然后对气相下ΔGgas,EtOAc的溶解自由能,EtOAcH+的溶解自由能加和得到质子在乙酸乙酯中的溶解自由能。因为没有找到实验值,所以想问下这么计算得到的能量可以直接用来计算吗?

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发表于 Post on 2017-11-3 15:27:58 | 只看该作者 Only view this author
yan505256466 发表于 2017-11-2 16:17
老师,您好,我学习了一下您推荐的计算质子溶解自由能的方法,我想计算质子在乙酸乙酯中的溶解自由能,可 ...

可以
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发表于 Post on 2019-11-23 19:56:32 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子,类似这样

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#p freq b3lyp/6-31g scrf=(solvent=acetonitrile,smd) geom=connectivity

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SOB 老师 我能直接这样计算H+在乙腈中的吉布斯自由能吗

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发表于 Post on 2019-11-23 21:16:42 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子,类似这样

准确计算需要用簇模型,参考

sob老师你好  看到了两年前的这个帖子 正好遇到了这个问题  不知道在这里提问您还能不能看到 -.- ,如果用溶解自由能的方法计算质子在溶剂中的自由能  简单理解是不是就是溶剂分子质子化后的自由能减去溶剂分子的自由能  就等于质子在某溶剂中的自由能。那如果我是计算乙腈和水混合溶剂中H+的自由能(这里的H+就是水提供的,不外加酸),这中情况下的H+该和那个溶剂分子(乙腈或者水)结合呢 。希望sob老师能看到

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发表于 Post on 2019-11-24 00:27:12 | 只看该作者 Only view this author
linima 发表于 2019-11-23 19:56
#p freq b3lyp/6-31g scrf=(solvent=acetonitrile,smd) geom=connectivity

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算H+的溶解自由能必须用显式溶剂,我在论坛里已经说了很多次
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发表于 Post on 2019-11-24 00:28:31 | 只看该作者 Only view this author
linima 发表于 2019-11-23 21:16
sob老师你好  看到了两年前的这个帖子 正好遇到了这个问题  不知道在这里提问您还能不能看到 -.- ,如果用 ...

另一个帖子里已经回了
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