分子荧光寿命计算问题

FZQ

各位老师好，最近在研究荧光寿命计算问题。看到sob老师的一张图上面公式是τ=3/(2*△E^2*f)，△E是波数为单位的跃迁能，f是振子强度。我研究的是某分子在不同极性溶剂的荧光寿命，分子有40+原子，C、H、O、N组成。现在有几个问题，希望老师们可以解答一下，谢谢了！
1、我的计算步骤有无错误？
第一步：基态优化，关键词# opt freq b3lyp/6-31g(d) scrf=solvent=water；第二步：取第一步得到的结构，用关键词# b3lyp/6-311+g(d,p) TD(nstates=10) scrf=solvent=water 看第二步输出文件中Excited State 1一栏中的能量和振子强度进行计算，这样算对吗？
2、与实验值比较。
由于实验室目前设备有限，只有一个374.2nm的激光器，所以只能用这个测寿命。该分子有两个吸收峰，吸收波长一个是372nm，一个是444nm（但吸收谱看，444nm处吸光度更大）374.2nm应该是可以激发出荧光的，因此可以测得荧光衰减曲线。问题是理论计算时，第一步中Excited State 1的波长是434.26nm，而非所用激光器的波长，那我是不是选择与实验值372nm对应的理论值来计算呢？还是用一个440nm左右的激光器再做实验测寿命？
新手求助，还望多多指教。

shalene

kasha规则

让你变成回忆

说点我的看法：
1、在用TD计算垂直激发的时候，体系如果没有里德堡激发，没必要给基组加弥散，这会显著增加计算量；
2、激发态的计算与泛函的选择有很大关系，你可以尝试用不同的泛函试试。
可以看看sob老师的这篇博文：
乱谈激发态的计算方法：http://bbs.keinsci.com/forum.php ... =%BC%A4%B7%A2%CC%AC

FZQ

shalene 发表于 2017-11-21 20:47
kasha规则

感谢您的回复

FZQ

让你变成回忆 发表于 2017-11-21 21:26
说点我的看法：
1、在用TD计算垂直激发的时候，体系如果没有里德堡激发，没必要给基组加弥散，这会显著增 ...

感谢您的回复，是这样的，因为刚开始对高斯计算不熟悉，所以尝试了不少泛函和基组的组合（前期浪费不少时间），最后得到b3lyp/6-311+g(d,p)这个泛函/基组计算的吸收光谱和发射光谱的峰值与实验值最为接近（这样做是不是有往实验值凑的嫌疑？）所以现在在计算激发态寿命时，换其他泛函和基组是否不太合适？我再看看sob老师的博文，十分感谢您